Variational density functional calculations provide an improved description
of electronic excitations with large change of the electron density
compared to the frequently used adiabatic linear-response time-dependent
density functional theory (TDDFT), as the orbitals are variationally optimized
for the excited states. However, the fact that excited states are
typically saddle points on the surface describing the variation of the
energy of the system as a function of the electronic degrees of freedom
requires identification of the directions along which the energy has to
be maximized. A novel direct optimization generalized mode following
approach (DO-GMF) is introduced that converges on an nth-order saddle
point by inverting the components of the gradient in the direction
of the eigenvectors corresponding to the n lowest eigenvalues of the
electronic Hessian matrix. This approach has the distinct advantages
of inherently avoiding variational collapse to the ground state without
additional methods and following a chosen excited state by its saddle
point order through molecular configurations where the symmetry of the
single determinant wave function is broken. It thereby makes it possible
to calculate challenging charge transfer excitations, avoided crossings
and conical intersections where other state-specific methods tend to fail.
Additional implementation challenges introduced by Perdew-Zunger selfinteraction
correction are overcome by extending the DO-GMF method.
The method is demonstrated in calculations of potential energy curves
for the ethene and dihydrogen molecules. Results of calculations are
presented for challenging charge transfer excitations in organic molecules
and the negatively charged nitrogen-vacancy defect in diamond.
Hnikareglureikningar með þéttnifellum gefa betri lýsingu á rafeindaörvunum
þegar rafeindaþéttnin breytist verulega heldur en sú aðferð sem
nú er oftast notuð og byggist á tímaháðum þéttnifellareikningum með
adíabatnálgun og línulegri svörun (TDDFT). Lögun orkuyfirborða sem
nálgast hvort annað, so sem við skörunarforðun og keilusniðsmót, er
einnig betur lýst því svigrúmin eru bestuð fyrir örvuðu ástöndin. En, örvuð
ástönd eru yfirleitt söðulpunktar á orkuyfirborðinu sem sýnir hvernig
orka kerfisins er háð frelsisgráðum rafeindanna og því er nauðsynlegt að
finna þær stefnur þar sem hámarka þarf orkuna. Nýstárleg aðferð sem
byggist á beinni bestun og útvíkkaðri háttafylgni (DO-GMF) er sett fram
til að ná samleitni á n-tu gráðu söðulpunkta með því að snúa við þeim
þáttum stigilsins sem eru í stefnu eiginvigra lægstu n eigingilda Hessian
fylkisins. Þessi aðferð hefur þá kosti að engin viðbótarskilyrði þarf til að
forða reikningunum frá því að hrapa niður á grunnástandið vegna þess
að söðulpunkti af tiltekinni gráðu er fylgt í gegnum atóm uppraðanir þar
sem samhverfa einákveðu bylgjufallsins brotnar. Þar með getur aðferðin
lýst erfiðum hleðslufærslu örvunum, skörunarforðun og keilusniðsmótum
þar sem aðrar ástandsmiðaðar aðferðir eiga það til að bregðast. Viðbótar
áskoranir sem koma fram þegar Perdew-Zunger sjálfvíxlverkunarleiðrétting
er gerð hafa verið leystar með því að útvíkka beinu bestunaraðferðina.
Sýnt er fram á kosti aðferðinnar í reikningum á eþen og vetnissameindum.
Niðurstöðum úr reikningum á vandasömum hleðslufærsluörvunum í
lífrænum sameindum sem og neikvætt hlaðinni köfnunarefnis-eyðuveilu
í demanti er lýst.
