Saddle Point Search Methods for Calculations of Excited Electronic States

Abstract

Variational density functional calculations provide an improved description of electronic excitations with large change of the electron density compared to the frequently used adiabatic linear-response time-dependent density functional theory (TDDFT), as the orbitals are variationally optimized for the excited states. However, the fact that excited states are typically saddle points on the surface describing the variation of the energy of the system as a function of the electronic degrees of freedom requires identification of the directions along which the energy has to be maximized. A novel direct optimization generalized mode following approach (DO-GMF) is introduced that converges on an nth-order saddle point by inverting the components of the gradient in the direction of the eigenvectors corresponding to the n lowest eigenvalues of the electronic Hessian matrix. This approach has the distinct advantages of inherently avoiding variational collapse to the ground state without additional methods and following a chosen excited state by its saddle point order through molecular configurations where the symmetry of the single determinant wave function is broken. It thereby makes it possible to calculate challenging charge transfer excitations, avoided crossings and conical intersections where other state-specific methods tend to fail. Additional implementation challenges introduced by Perdew-Zunger selfinteraction correction are overcome by extending the DO-GMF method. The method is demonstrated in calculations of potential energy curves for the ethene and dihydrogen molecules. Results of calculations are presented for challenging charge transfer excitations in organic molecules and the negatively charged nitrogen-vacancy defect in diamond.

Hnikareglureikningar með þéttnifellum gefa betri lýsingu á rafeindaörvunum þegar rafeindaþéttnin breytist verulega heldur en sú aðferð sem nú er oftast notuð og byggist á tímaháðum þéttnifellareikningum með adíabatnálgun og línulegri svörun (TDDFT). Lögun orkuyfirborða sem nálgast hvort annað, so sem við skörunarforðun og keilusniðsmót, er einnig betur lýst því svigrúmin eru bestuð fyrir örvuðu ástöndin. En, örvuð ástönd eru yfirleitt söðulpunktar á orkuyfirborðinu sem sýnir hvernig orka kerfisins er háð frelsisgráðum rafeindanna og því er nauðsynlegt að finna þær stefnur þar sem hámarka þarf orkuna. Nýstárleg aðferð sem byggist á beinni bestun og útvíkkaðri háttafylgni (DO-GMF) er sett fram til að ná samleitni á n-tu gráðu söðulpunkta með því að snúa við þeim þáttum stigilsins sem eru í stefnu eiginvigra lægstu n eigingilda Hessian fylkisins. Þessi aðferð hefur þá kosti að engin viðbótarskilyrði þarf til að forða reikningunum frá því að hrapa niður á grunnástandið vegna þess að söðulpunkti af tiltekinni gráðu er fylgt í gegnum atóm uppraðanir þar sem samhverfa einákveðu bylgjufallsins brotnar. Þar með getur aðferðin lýst erfiðum hleðslufærslu örvunum, skörunarforðun og keilusniðsmótum þar sem aðrar ástandsmiðaðar aðferðir eiga það til að bregðast. Viðbótar áskoranir sem koma fram þegar Perdew-Zunger sjálfvíxlverkunarleiðrétting er gerð hafa verið leystar með því að útvíkka beinu bestunaraðferðina. Sýnt er fram á kosti aðferðinnar í reikningum á eþen og vetnissameindum. Niðurstöðum úr reikningum á vandasömum hleðslufærsluörvunum í lífrænum sameindum sem og neikvætt hlaðinni köfnunarefnis-eyðuveilu í demanti er lýst.