The global climate crisis poses one of the most pressing challenges of our time, affecting
diverse sectors and demanding urgent attention from scientists, policymakers, and
stakeholders. Addressing the multifaceted environmental, political, societal, and technical
challenges accompanying this crisis has become paramount. Beyond merely capturing
emitted carbon dioxide (CO2) and other greenhouse gases to mitigate temperature rise,
proactive measures are imperative. Central to this effort is the transition from fossil-based
to sustainable energy systems. However, achieving this transition necessitates the
advancement of novel energy storage devices, such as fuel cells and batteries, through
fundamental research to enhance their efficiency.
The Oxygen Evolution Reaction (OER) stands as a critical prototype chemical reaction in
this context, requiring low thermochemical and kinetic barriers for high efficiency in
energy devices. Moreover, comprehensive understanding of the OER becomes essential
when it competes with other desirable oxidation reactions.
One facet of this study delves into a computational exploration of the competition between
the electrochemical OER and the Nitrogen Oxidation Reaction (NOR) on a rutile-typed
TiO2(110) electrode. Employing Grand-Canonical Density Functional Theory (GC-DFT)
calculations, we investigate the occurrence of these reactions on the abundant electrode
material under various conditions. Our findings reveal a close competition between these
reactions, with the OER both promoting and suppressing the NOR. Furthermore, we
propose potential pulsing and oxygen saturation of the electrode as strategies to enhance
the nitrate yield. The outcomes of this investigation were published in the Journal of
Physical Chemistry Letters in 2022.
The subsequent sections of this dissertation concentrate on exploring the OER on Earthabundant materials. We examine the OER on Highly-Oriented Pyrolytic Graphite (HOPG),
both with and without deposited manganese-oxide nanosheets (MnO2NS). Employing
diverse spectroscopic and electrochemical techniques, including noise electrochemical
scanning tunnelling microscopy (n-EC-STM) and DFT calculations, we elucidate the
enhanced OER activity of the hybrid material. Our microscopic measurements pinpoint the
interface between the HOPG substrate and MnO2NS as the source of increased OER
performance. DFT calculations further corroborate this, attributing the enhancement to
terminal oxygen moieties bound to manganese. The results were published in Advanced
Energy Materials in 2023.
Expanding on these findings, we investigate hybrid materials composed of carbonized iron
phthalocyanines on HOPG (CFePc/HOPG), with and without deposited MnO2NS
(MnO2NS/CFePc/HOPG). Through synthesis, characterization, and electrochemical
measurements, we unveil the enhanced OER activity of CFePc/HOPG compared to
MnO2NS on HOPG. Our n-EC-STM observations elucidate that the OER predominantly
occurs at the iron centers, in alignment with our DFT calculations. Additionally, weiv
explore tricomponent materials MnO2NS/CFePc/HOPG, revealing further improvements in
OER performance. This finding, supported by our DFT calculations, underscores the
absence of a thermodynamic barrier at this location. The results of this study were
submitted in April 2024.
Að koma böndum á hnattræna hlýnun er meðal brýnustu verkefna samtímans. Bregðast
þarf við þeim umhverfislegu, pólitísku, samfélagslegu og tæknilegu áskorunum sem við
stöndum frammi fyrir. Til að draga úr hækkun hitastigs dugar föngun koltvíoxíðs (CO2) og
annarra gróðurhúsalofttegunda ekki ein og sér, einnig er þörf á fyrirbyggjandi aðgerðum,
svosem útfösun jarðefnaeldsneytis. Orkuskiptin nást þó aðeins með hjálp grunnrannsókna
sem leitt geta til frekari þróunar rafhlaðna, efnarafala og annarrar tækni sem notuð er við
geymslu orku.
Í þessu samhengi er súrefnismyndunarhvarfið (OER) sérlega mikilvægt, en leita þarf leiða
til að lækka þá hreyfifræðilegu virkjunarhóla sem standa í vegi fyrir hárri nýtni þess. Auk
þess er nákvæmur skilningur á OER nauðsynlegur þegar samkeppni þess við önnur
oxunarhvörf er könnuð.
Í fyrsta hluta þessarar ritgerðar kynnum við niðurstöður rannóknar þar sem notast var við
tölvureikninga á samkeppni OER og rafefnafræðilegrar oxunar niturs (NOR) á rutile TiO2
(110) rafskauti. Með notkun þéttnifellafræðireikninga með breytilegum fjölda rafeinda
(GC-DFT) könnum við fýsileika hvarfanna á þessu algenga efni við mismunandi
hvarfaðstæður. Niðurstöður okkar sýna fram á jafna samkeppni hvarfanna tveggja, og
virðist OER hvort sem er geta hindrað eða stuðlað að NOR, eftir því hverjar hvarfaðstæður
eru. Að auki leggjum við til púlsun spennu og mettun rafskautsins með súrefni sem
mögulegar leiðir til að auka framleiðslu nítrats. Rannsóknin var birt í Journal of Physical
Chemstry Letters árið 2022.
Síðari hlutar ritgerðarinnar fjallar um rannsóknir á OER á efnum sem gnægð er af í
náttúrunni. Við könnum OER á há-átttuðu hitahreinsuðu grafíti (HOPG), með og án
útfelldra nanólaga mangan-oxíðs (MnO2NS). Með notkun fjölbreyttra greiningar- og
rafefnafræðilegra aðferða, s.s. rafefnafræðilegrar smugsjár (n-EC-STM) og DFT reikninga,
vörpum við ljósi á aukna OER virkni blendingsefnisins. Samkvæmt mælingum okkar á
þessi aukna virkni OER upptök sín á mótum HOPG undirlagsins og MnO2NS. Þetta er í
samræmi við niðurstöður DFT reikninga, sem eigna súrefnisatómum bundum mangani
þessa auknu virkni. Niðurstöður rannsóknarinnar voru birtar í Advanced Energy Materials
árið 2023.
Í framhaldi af þessu rannsökuðum við svipað blendingsefni sem samanstendur af kolsýrðu
járnþalósýaníni á HOPG (CFePc/HOPG), án og með MnO2NS setlags (MnO2/
CFePc/HOPG). Með myndun, auðkenningu og rafefnafræðilegum mælingum sýnum við
fram á aukna OER virkni CFePc/HOPG samanborið við MnO2NS á HOPG. Samkvæmt nEC-STM tilraunum okkar á OER sér að mestu stað á hvarfstöðum með járnbindingu, í
góðu samræmi við niðurstöður DFT reikninga. Að auki könnum við OER virkni þríþátta
efnisins MnO2NS/CFePc/HOPG og finnum aukna virkni samanborið við önnur efni sem
skoðuð voru. Niðurstöður rannsóknarinnar voru sendar inn til birtingar í apríl 2024.