Elucidation of Electrocatalytic Oxidation Reactions on Abundant Material: Combination of Theory and Experiment

Abstract

The global climate crisis poses one of the most pressing challenges of our time, affecting diverse sectors and demanding urgent attention from scientists, policymakers, and stakeholders. Addressing the multifaceted environmental, political, societal, and technical challenges accompanying this crisis has become paramount. Beyond merely capturing emitted carbon dioxide (CO2) and other greenhouse gases to mitigate temperature rise, proactive measures are imperative. Central to this effort is the transition from fossil-based to sustainable energy systems. However, achieving this transition necessitates the advancement of novel energy storage devices, such as fuel cells and batteries, through fundamental research to enhance their efficiency. The Oxygen Evolution Reaction (OER) stands as a critical prototype chemical reaction in this context, requiring low thermochemical and kinetic barriers for high efficiency in energy devices. Moreover, comprehensive understanding of the OER becomes essential when it competes with other desirable oxidation reactions. One facet of this study delves into a computational exploration of the competition between the electrochemical OER and the Nitrogen Oxidation Reaction (NOR) on a rutile-typed TiO2(110) electrode. Employing Grand-Canonical Density Functional Theory (GC-DFT) calculations, we investigate the occurrence of these reactions on the abundant electrode material under various conditions. Our findings reveal a close competition between these reactions, with the OER both promoting and suppressing the NOR. Furthermore, we propose potential pulsing and oxygen saturation of the electrode as strategies to enhance the nitrate yield. The outcomes of this investigation were published in the Journal of Physical Chemistry Letters in 2022. The subsequent sections of this dissertation concentrate on exploring the OER on Earthabundant materials. We examine the OER on Highly-Oriented Pyrolytic Graphite (HOPG), both with and without deposited manganese-oxide nanosheets (MnO2NS). Employing diverse spectroscopic and electrochemical techniques, including noise electrochemical scanning tunnelling microscopy (n-EC-STM) and DFT calculations, we elucidate the enhanced OER activity of the hybrid material. Our microscopic measurements pinpoint the interface between the HOPG substrate and MnO2NS as the source of increased OER performance. DFT calculations further corroborate this, attributing the enhancement to terminal oxygen moieties bound to manganese. The results were published in Advanced Energy Materials in 2023. Expanding on these findings, we investigate hybrid materials composed of carbonized iron phthalocyanines on HOPG (CFePc/HOPG), with and without deposited MnO2NS (MnO2NS/CFePc/HOPG). Through synthesis, characterization, and electrochemical measurements, we unveil the enhanced OER activity of CFePc/HOPG compared to MnO2NS on HOPG. Our n-EC-STM observations elucidate that the OER predominantly occurs at the iron centers, in alignment with our DFT calculations. Additionally, weiv explore tricomponent materials MnO2NS/CFePc/HOPG, revealing further improvements in OER performance. This finding, supported by our DFT calculations, underscores the absence of a thermodynamic barrier at this location. The results of this study were submitted in April 2024.

Að koma böndum á hnattræna hlýnun er meðal brýnustu verkefna samtímans. Bregðast þarf við þeim umhverfislegu, pólitísku, samfélagslegu og tæknilegu áskorunum sem við stöndum frammi fyrir. Til að draga úr hækkun hitastigs dugar föngun koltvíoxíðs (CO2) og annarra gróðurhúsalofttegunda ekki ein og sér, einnig er þörf á fyrirbyggjandi aðgerðum, svosem útfösun jarðefnaeldsneytis. Orkuskiptin nást þó aðeins með hjálp grunnrannsókna sem leitt geta til frekari þróunar rafhlaðna, efnarafala og annarrar tækni sem notuð er við geymslu orku. Í þessu samhengi er súrefnismyndunarhvarfið (OER) sérlega mikilvægt, en leita þarf leiða til að lækka þá hreyfifræðilegu virkjunarhóla sem standa í vegi fyrir hárri nýtni þess. Auk þess er nákvæmur skilningur á OER nauðsynlegur þegar samkeppni þess við önnur oxunarhvörf er könnuð. Í fyrsta hluta þessarar ritgerðar kynnum við niðurstöður rannóknar þar sem notast var við tölvureikninga á samkeppni OER og rafefnafræðilegrar oxunar niturs (NOR) á rutile TiO2 (110) rafskauti. Með notkun þéttnifellafræðireikninga með breytilegum fjölda rafeinda (GC-DFT) könnum við fýsileika hvarfanna á þessu algenga efni við mismunandi hvarfaðstæður. Niðurstöður okkar sýna fram á jafna samkeppni hvarfanna tveggja, og virðist OER hvort sem er geta hindrað eða stuðlað að NOR, eftir því hverjar hvarfaðstæður eru. Að auki leggjum við til púlsun spennu og mettun rafskautsins með súrefni sem mögulegar leiðir til að auka framleiðslu nítrats. Rannsóknin var birt í Journal of Physical Chemstry Letters árið 2022. Síðari hlutar ritgerðarinnar fjallar um rannsóknir á OER á efnum sem gnægð er af í náttúrunni. Við könnum OER á há-átttuðu hitahreinsuðu grafíti (HOPG), með og án útfelldra nanólaga mangan-oxíðs (MnO2NS). Með notkun fjölbreyttra greiningar- og rafefnafræðilegra aðferða, s.s. rafefnafræðilegrar smugsjár (n-EC-STM) og DFT reikninga, vörpum við ljósi á aukna OER virkni blendingsefnisins. Samkvæmt mælingum okkar á þessi aukna virkni OER upptök sín á mótum HOPG undirlagsins og MnO2NS. Þetta er í samræmi við niðurstöður DFT reikninga, sem eigna súrefnisatómum bundum mangani þessa auknu virkni. Niðurstöður rannsóknarinnar voru birtar í Advanced Energy Materials árið 2023. Í framhaldi af þessu rannsökuðum við svipað blendingsefni sem samanstendur af kolsýrðu járnþalósýaníni á HOPG (CFePc/HOPG), án og með MnO2NS setlags (MnO2/ CFePc/HOPG). Með myndun, auðkenningu og rafefnafræðilegum mælingum sýnum við fram á aukna OER virkni CFePc/HOPG samanborið við MnO2NS á HOPG. Samkvæmt nEC-STM tilraunum okkar á OER sér að mestu stað á hvarfstöðum með járnbindingu, í góðu samræmi við niðurstöður DFT reikninga. Að auki könnum við OER virkni þríþátta efnisins MnO2NS/CFePc/HOPG og finnum aukna virkni samanborið við önnur efni sem skoðuð voru. Niðurstöður rannsóknarinnar voru sendar inn til birtingar í apríl 2024.