Methods for identifying the mechanism and estimating the rate of chemical reactions are presented and evaluated for a wide range of systems, using both classical and quantum mechanical description of the atomic nuclei. In the classical case, the minimum energy path (MEP) connecting two minima, that represent states of the system, is found. Energy maxima on the path correspond to first order saddle points on the energy surface and give an estimate for the activation energy of the transition. For quantum mechanical description of the atoms, the optimal tunneling path (OTP) is found. This path is equivalent to a first order saddle point on the action surface, referred to as an instanton, and can be used to calculate the rate of thermally assisted tunneling. In order to navigate on these surfaces, the energy and force acting on the atoms needs to be evaluated. Such calculations are typically carried out using computationally intensive electronic structure methods. It is, therefore, important to develop both reliable and efficient algorithms to navigate on these surfaces in an efficient way with as few evaluations of the energy and atomic forces as possible.
The various methods presented in this work are extensions of the widely used nudged elastic band (NEB) method. In NEB, a trial path represented by a set of points is iteratively displaced towards a target path, an MEP or OTP. The path is displaced downhill on the surface along the directions perpendicular to the path and spring forces are used to keep discretization points evenly distributed along the path. To achieve this, an accurate estimate of the tangent to the path is needed in order to decompose the forces into perpendicular and parallel components. In the first part of this work, the computational efficiency of NEB calculations of MEPs for molecular reactions is addressed. There, excessive computational effort is often needed because the MEPs often include long segments with little or no change in the energy. Computational resources are therefore wasted on resolving irrelevant segments of the path. Moreover, a sparse distribution of points along the path may also yield an inaccurate estimate of the tangent. This can affect the efficiency of an NEB calculation and can even lead to non-convergence. Two NEB variants are presented to automatically focus the computational effort on the most important part of the MEP, i.e. the region around the highest energy maximum. In one of these methods, a loose convergence on the MEP is first obtained and then a new set of points is automatically distributed in the region of the energy barrier to improve the resolution around the energy maximum and hence improve the tangent estimate there. In the second method, an increased density of points is obtained in the critical region of the MEP by adaptively scaling the strength of the spring interaction according to the energy, making the springs stiffer in regions of higher energy. Experience will show which one of these two approaches will turn out to be optimal, or perhaps a combination of both. The computational effort when searching for saddle points can be reduced further by using a combination of NEB and an eigenvector-following (EF) method. In this approach, the points along the path are first converged loosely to the MEP. Then, information obtained from the NEB path and the point of maximum energy are used to automatically start an EF search to swiftly target the saddle point. These methods are applied to various chemical reactions and to a database of 121 molecular reactions. The methods have been implemented in the ORCA quantum chemistry software which is rapidly becoming the most widely used tool for electronic structure calculations in computational chemistry.
In the second part of this work, the focus is on the quantum mechanical description of the atomic nuclei and identification of OTPs. An OTP traces out the same path on the action surface as an instanton and can therefore be used to estimate the tunneling rate. Calculations of OTPs are found to be more efficient than the typical search method used for instanton calculations. The main reason is that the distribution of system images along the OTP are controllable while the points accumulate near the endpoints in instanton calculations. Therefore, fewer images can be used to represent the path in OTP calculations compared to instanton calculations.
In the first two parts, the electronic structure computations are carried out using density functional theory (DFT) as is now commonly done in computational chemistry. However, the selection of an appropriate level of theory for calculations of molecules and chemical reactions can be difficult. In this regard, a particularly interesting and challenging diamine cation is studied in the third part of this work. In this case, the existence of both a localized and delocalized electronic state has been inferred from experimental measurements. While, standard electronic structure methods, e.g. commonly used density functionals and the coupled cluster singles-doubles-(triples), method are unable to predict the existence of a localized electronic state. To shed light on this issue, which has turned into a controversy in the literature, and determine whether the localized state truly exists, high-level multireference wavefunction calculations of the energy surface are carried out and found to establish the existence of the localized state.
Aðferðir til þess að finna hvarfgang og meta hraða efnahvarfa eru þróaðar og prófaðar
á fjölbreytilegum kerfum, þar sem bæði klassísk og skammtafræðileg lýsing á atómkjörnum er notuð. Fyrir klassíska lýsingu á atómunum eru fundnir lágmarksorkuferlar
sem tengja tvö orkulágmörk og samsvara stöðugum ástöndum kerfisins. Á slíkum
ferli samsvarar orkuhámark fyrsta stigs söðulpunkti á orkuyfirborðinu og gefur mat á
virkjunarorkunni fyrir hvarfið. En, fyrir skammtafræðilega lýsingu á atómunum er besti
smugferillinn fundinn. Þessi ferill samsvarar fyrsta stigs söðulpunkti á verkunaryfirborðinu og er oft kenndur við snareindir. Út frá slíkum punkti er hægt að reikna hraða
á varmaörvuðu smugi. Til þess að hægt sé að kanna slík yfirborð og finna þessa ferla
þarf að reikna orku og kraftinn sem verkar á atómin. Slíkir reikningar fela yfirleitt í sér
þunga tölvuútreikninga. Því er afar mikilvægt að þróa aðferðir sem eru bæði nákvæmar
og hagkvæmar að því leiti að sem fæsta orku og kraftareikninga þurfi til.
Hinar ýmsu aferðir sem eru þróaðar hér eru útvíkkanir á hinni vel þekktu teygjubandsaðferð, NEB. Í þessari aðferð er ferill, sem er lýst sem safni af hnitum atómanna,
færður í átt að lausnarferlinum, annað hvort lágmarksorkuferli eða besta smugferli, með
ítrun. Hver punktur í þessari strjálu lýsingu á ferlinum er þá færður niður eftir yfirborðinu í stefnu hornétt á ferilinn og gormkraftar notaðir til þess að viðhalda jafndreifingu
á punktunum eftir ferlinum. Þetta krefst þess að hafa nógu gott mat á snertlinum eftir
ferlinum til þess að framkvæma vörpun á kröftunum í þverstæða og samsíða þætti. Í
fyrsta hluta verksins er hagkvæmni teygjubandsaðferðarinnar fyrir reikninga á lágmarksorkuferlum fyrir sameindahvörf metin og betrumbætt. Raunin er að oft er þörf á að
nota óþarflega mikla reiknigetu fyrir teygjubandsreikninga á slíkum hvörfum, þar sem
orkan á lágmarksorkuferlinum breytist oft lítið sem ekkert á köflum. Þar af leiðandi er
reikniafli sóað í að lýsa lítilvægum hluta ferilsins á sama tíma og upplausn ferilsins er
ekki nægjanlega góð til að fá mat á snertilnum á mikilvægum hluta hans. Þetta getur haft
mikil áhrif á kostnað teygjubandsreikninga og getur jafnvel orsakað það að samleitni
náist ekki. Tvær breytingar á teygjubandsaðferðinni eru settar fram þar sem áhersla er
lögð á mikilvægasta hluta lágmarksorkuferilsins, þ.e. þann hluta sem inniheldur hæsta
orkuhámarkið. Í annarri aðferðinni er veikri samleitni á lágmarksorkuferlinum fyrst
náð og síðan er nýju punktasafni sjálfvirkt dreift á svæði orkuhólsins til þess að bæta
upplausnina á ferlinum í grennd við hámarkið. Í hinni aðferðinni er auknum þéttleika
punkta náð á þessu mikilvæga svæði lágmarksorkuferilsins með skölun á styrkleika
gormkraftsins samkvæmt orku kerfinsins á hverjum stað, þar sem gormarnir eru gerðir
stífari á háorkusvæðum á meðan ítranirnar eru framkvæmdar. Reynslan mun sýna hvor
aðferðin, eða mögulega samsetning beggja, er hagkvæmari. Með því að setja saman
teygjubandsaðferðina og eiginvigrarakningu er dregið enn frekar úr reiknikostnaði þegar
leitað er að söðulpunktum. Í þeirri aðferð er grófri samleitni á lágmarksorkuferlinum náð.
Upplýsingum er síðan safnað af ferlinum, þ.m.t. punktinum með hæstu orkuna. Þessar
upplýsingar eru sjálfvirkt notaðar til þess að byrja eiginvigrarakningu sem auðveldlega nær samleitni á söðulpunktinn sem svarar til viðkomandi efnahvarfs. Aðferðirnar eru
notaðar á ýmis efnahvörf og á gagnasafn sem inniheldur 121 sameindahvörf. Aðferðirnar hafa verið innleiddar í ORCA skammtaefnafræði hugbúnaðinum sem nýtur ört
vaxandi vinsælda og er á góðri leið með að verða útbreiddasti hugbúnaður í heimi fyrir
rafeindastrúkturreikninga í efnafræði.
Í öðrum hluta verksins er lögð áhersla á skammtafræðilega lýsingu atómanna og
leit að bestu smugferlum. Besti smugferill fylgir sömu leið og snareind á verkunaryfirborðinu og því er hægt að hann til þess að reikna út skammtafræðilegan smughraða
efnahvarfa. Reikningar á bestu smugferlum eru hagkvæmari en hefðbundna leitaraðferðin sem notuð hefur verið til þess að finna snareindir. Aðal ástæðan fyrir þessari auknu
hagkvæmi er sú að það er hægt að stjórna dreifingu punktanna á ferlinum í leitinni
að besta smugferlinum, á meðan flestir punktarnir enda í grennd við endapunktana
í snareindareikningum. Því er hægt að nota færri punkta til að ná góðri upplausn á
ferlinum í reikningum á bestu smugferlum í samanburði við snareindareikninga.
Í fyrstu tveimur hlutum verksins er notast við þéttnifellafræði til að reikna rafeindastrúkturinn eins og almennt tíðkast nú í reikniefnafræði. Aftur á móti getur val á
viðeigandi orkuyfirborði fyrir reikninga á sameindum og efnahvörfum oft reynst erfitt.
Með þetta í huga er sérstaklega áhugaverð og erfið díamínkatjón skoðuð í þriðja hluta
verksins. Tilraunamælingar á þessari sameind hafa verið túlkaðar þannig að bæði sé
tilstaðar staðbundið og óstaðbundið rafeindaástand. Hefðbundnar rafeindastrúktúraðferðir sýna hins vegar ekki tilvist staðbundna rafeindnaástandsins, svo sem vinsæl
rafeindaþéttleikafelli og jafnvel CCSD(T) aðferðin. Nákvæmir og flóknir fjölástands
bylgjufallsreikningar (e. multireference wavefunction calculations) eru notaðir til að
varpa ljósi á þetta misræmi á milli rafeindareikninga og tilrauna og skera úr um tilvist staðbundna rafeindaástandsins. Í samræmi við niðurstöður tilraunanna, spá þessir
nákvæmari reikningar fyrir um tilvist staðbundna ástandsins.
