Fluid-rock interaction is an important process in nature, and in many industrial fields. Fluid-rock interaction can be utilized to sequester industrial gases like CO2 and H2S in porous rocks of geothermal systems. The gases are re-injected, together with condensed steam or wastewater, or both into a geothermal reservoir where they dissolve the host rocks, releasing cations, and forming permanent mineralization of carbonates and sulfides. The rate of the reactions and reaction progress depends on many parameters including temperature, pH and the concentrations of injected solutes and gases. In addition, intensive mineralization may lead to changes in porosity of the porous rocks and influence the available surfaces for primary rock leaching.
In order to study these factors of fluid-rock interaction and mineralization of CO2 and H2S under geothermal conditions, a number of laboratory experiments and reaction calculations were conducted. Three scenarios were studied: (1) dissolution of primary minerals and glasses under flow-through conditions using solution chemistry and solid imaging; (2) incongruent alteration of mafic minerals in CO2-rich solutions using solution chemistry, mineralogy and isotopes; (3) mineralization of CO2 and H2S under flow-through conditions using solution chemistry and mineralogy. In all cases, the work involved an experimental and a modeling part.
The first part of this thesis centers on the dissolution of crystalline and amorphous rocks at acidic pH and 25°C. Solution composition, particle surface area, and porosity were determined as a function of travel distance within the reactor and time, using in-situ X-ray computed tomography (XMT) and chemical analysis. In all cases the porosity and the specific surface area of grains were observed to increase. However, these changes were not uniformly distributed along the fluid flow path nor over time. These observations matched the predictions from reactive transport modeling. Some of the materials were observed to dissolve non-stoichiometrically; which is not commonly taken into account in reactive transport modeling. Based on the experimental and modeling results it is concluded that accurate prediction capabilities of modeling at continuum scale may be limited when calculating pore volume and material surface area changes with time and along flow.
The second part of this study was on the alteration of olivine in CO2-rich solutions using solution chemistry, mineralogy and isotope systematics. Upon progressive olivine dissolution and carbonate mineral formation, the dissolved inorganic carbon concentrations were observed to decrease, followed by a pH increase and formation of secondary minerals like chrysotile and brucite. The reactions were further constrained by δ26Mg systematics. The secondary minerals formed preferentially incorporated isotopically light Mg from the dissolving primary phase. The application of a geochemical model was able to reproduce the principal experimental trends in solution chemistry, mineralogy and isotope ratios, suggesting that kinetic modeling of water-rock interaction from mineral dissolution and precipitation rates can work for relatively simple systems.
The third part of the study was on the sequestration and mineralization of CO2 and H2S in geothermal systems. A series of flow-through experiments were conducted where CO2 and H2S-rich solutions were reacted with various types of rocks (basalt, dacite and rhyolite) and at various temperatures (100-250°C). Intensive H2S and CO2 mineralization into sulfides and carbonates was observed. The limiting factor of sulfide mineralization was observed to be the Fe leaching rates from the rocks. Uptake of other Fe-containing minerals like epidote also decreased the H2S sequestration efficiency. Currently, the only geothermal reservoirs being considered for the re-injection and mineralization of CO2 and H2S are located in basalts in Iceland. Other rock types like dacitic and rhyolitic rocks were also found to be effective media for H2S and CO2 sequestration. Based on the measured sequestration rates, ~0.2-0.5 t of CO2 and ~0.03-0.05 t of H2S are sequestered annually per cubic meter, depending on reservoir lithology and surface area. This suggests that the re- injection of CO2 and H2S into geothermal reservoirs is a potential solution for making geothermal energy production close to zero greenhouse gas emission.
Efnaskipti vatns og bergs eru mikilvæg ferli í náttúrunni, sem og í margs konar iðnaði.
Slíkum efnahvörfum má beita til þess að binda útblástursgös frá iðnaði, svo sem CO2 og
H2S, varanlega í holrými bergs í jarðhitakerfum. Gösin eru leyst í þéttivatni eða
affallsvatni, eða blöndu beggja, og þeim dælt niður í jarðhitageymi, þar sem þau leysa upp
bergið, losa katjónir, og steinrennast svo til frambúðar sem karbónöt og súlfíð. Hraði og
framgangur hvarfanna er háður mörgum þáttum, svo sem hita, pH-gildi, og styrk
uppleystra steinefna og gasa í niðurdælingarvökvanum. Mikil steinrenning getur auk þess
breytt poruhluta bergs, svo og yfirborði því sem aðgengilegt er fyrir uppleysingu
frumsteinda.
Til þess að rannsaka áhrif og eðli þessara þátta við aðstæður eins og þær sem ríkja í
jarðhitakerfum voru tilraunir gerðar á rannsóknarstofu og framgangur efnahvarfa
reiknaður. Rannsóknin var í þremur liðum: (1) leysing frumsteinda og glers við
gegnumflæði vökva, og voru þá lausnir efnagreindar og föst efni myndgreind; (2)
óhlutfallsbundin ummyndun frumstæðra steinda í CO2-ríkum lausnum, og voru þá lausnir
efnagreindar, steindir greindar til tegundar og magns, og samsætuhlutföll mæld; (3)
steinrenning CO2 og H2S við gegnumflæði vökva, og voru þá lausnir efnagreindar og
steindir greindar til tegundar og magns. Einn þáttur sérhvers liðar rannsóknarinnar var
unninn með tilraunum á rannsóknarstofu en annar með hermireikningum.
Fyrsti hluti ritgerðar þessarar fjallar um leysingu kristallaðs og myndlauss bergs í súrri
lausn við 25°C. Upplausnin var efnagreind, yfirborð agna mælt, og poruhluti ákvarðaður,
allt sem fall af tíma og lengd rennslisleiðar í hvarfakút. Til þessa var beitt bæði
hefðbundnum efnagreiningum og reikningum á röntgensneiðmyndum. Í ljós kom, að bæði
poruhluti bergs og eðlisyfirborð korna jukust í öllum tilvikum, en aukningin dreifðist ekki
jafnt, hvorki eftir flæðileiðinni né í tíma. Þessar athuganir koma heim við forsögn
hermireikninga á efnahvörfum og -flutningi í vökvaflæði. Sum efnanna leystust ekki upp í
réttum frumefnahlutföllum, en sjaldan er tekið tillit til þessa atriðis í hermireikningum
efnahvarfa við gegnumflæði. Niðurstöður tilrauna og reikninga gefa til kynna, að gildi
samfelldra hermilíkana til nákvæmrar forsagnar á breytingum á poruhluta og
efnisyfirborði, sem falli af tíma og lengd rennslisleiðar, sé takmarkað.
Annar hluti þessarar rannsóknar beindist að ummyndun ólivíns í CO2-ríkum lausnum, en í
rannsókninni voru lausnir efnagreindar, steindir ákvarðaðar og samsætuhlutföll mæld. Eftir
því sem leysingu ólivíns og myndun karbónatsteinda vatt fram, minnkaði styrkur ólífrænna
kolefnissambanda í lausn, pH-gildi hækkaði, og þá mynduðust síðsteindir á borð við
krýsótíl og brúsít. Efnahvörfin voru ákvörðuð enn frekar af δ
26Mg hlutfalli, en
síðsteindirnar sem mynduðust tóku upp hlutfallslega mikið af hinum léttari
magnesíumsamsætum sem leystust upp úr frumsteindunum. Helstu drættir í
efnasamsetningu lausna, steindaskipan og samsætuhlutföllum komu fram í niðurstöðum
jarðefnafræðilegra líkanreikninga. Þetta bendir til þess, að reikningar á tímaháðum líkönum
af efnaskiptum vatns og bergs, sem byggjast á mældum hraðaföstum leysingar og
útfellingar steinda, kunni að duga til að lýsa hinum einfaldari kerfum. Þriðji hluti rannsóknarinnar sneri að bindingu og steinrenningu CO2 og H2S í
jarðhitakerfum. Gerðar voru allmargar gegnumstreymistilraunir með lausnir af CO2 og H2S
í miklum styrk, en lausnirnar voru látnar hvarfast við ýmsar bergtegundir, basalt, dasít og
ríólít, við misháan hita (100-250°C). Reyndist CO2 steinrenna í karbónöt en H2S í súlfíð,
og hvort tveggja í miklum mæli. Í ljós kom, að steinrenning brennisteins í súlfíð
takmarkaðist af hraða leysingar járns úr bergi. Upptaka járns í aðrar steindir, svo sem
epídót, dró einnig úr steinrenningu súlfíðs. Sem stendur er einu jarðhitageymana, sem til
skoðunar eru fyrir niðurdælingu og steinrenningu CO2 og H2S, að finna á íslenskum
basaltsvæðum. Aðrar bergtegundir, svo sem dasít og ríólít, reyndust einnig duga vel til að
binda H2S og CO2. Miðað við mældu bindingarhraðana, bindast ~0.2-0.5 t af CO2 og
~0.03-0.05 t af H2S árlega á rúmmeter, háð berggerð og yfirborðflatarmáli jarðhitageymis..
Þetta bendir til þess, að dæling CO2 og H2S niður í jarðhitakerfi kunni að vera fær leið til
að gera orkuvinnslu með jarðvarma kolefnishlutlausa.
