The excitation of molecules by the absorption of photons has wide applicability, for instance
in sensitizers and photocatalysts for systems driven by energy carried by light. A key issue
is how the energy is then distributed and how the atomic structure rearranges after the
photoexcitation, as such processes can critically affect the outcome and efficiency of light
energy conversion. The pathways of energy and atomic structure relaxation of three widely
studied molecules, two binuclear photocatalytic transition metal complexes and one organic
photoactive compound, are investigated using density functional theory (Density Functional
Theory (DFT)) calculations. The vibrational decoherence and energy dissipation channels of
the photoexcited [Pt2(P2O5H2)4]4− ( PtPOP) molecule in solution are studied using multiscale
molecular dynamics simulations where the Excited State ( ES ) of the complex is calculated
with a time-independent density functional approach. It is found that the energy delivered to
the Pt-Pt pinching mode upon photoexcitation is released to the solvent through the ligand
atoms rather than directly from the Pt atoms. Differences in energy relaxation channels in
water and acetonitrile are explained in terms of the differences in solvation structure and
interaction of the solvent molecules with the platinum atoms. The Ground State (GS) potential
energy surface of the [Ir2(dimen)4]2+ (dimen = para-diisocyanomenthane) ( IrDimen) complex
is explored to assist the interpretation of ultrafast experiments of the dynamics of conversion
between two GS conformers induced by light absorption. A range of density functional
approximations is assessed, finding that hybrid exchange-correlation functionals with added
dispersion interactions are needed to reproduce the experimental observations. The minimum
energy path between the two conformers is computed and a population analysis performed
to support the experimentally observed depletion and restoration of the nearly equal GS
populations. Lastly, the potential energy surface of the N,N’-dimethylpiperazine (DMP )
cation, a diamine, is investigated with various density functional approximations. This has
become an important test case for the balance between localized and delocalized charge density
and has recently raised some controversy. The original hybrid functional of Becke as well as
some double hybrid functionals produce a minimum on the energy surface corresponding to
a localized electronic state where the charge sits mainly on one of the N-atoms, in addition
to the global, delocalized state minimum with the charge evenly shared by the two N-atoms.
But, commonly used functionals such as PBE and PBE0, as well as recent neural network
trained functionals do not produce the localized state. It is also found that explicit Perdew-
Zunger self-interaction correction produces a localized state, while downscaled correction
by a half does not. The calculated energy surfaces for the DMP cation thus provide valuable
information about the delicate balance between localized and delocalized charge distribution
in the various density functional approximations.
Örvun sameinda við upptöku ljóseinda hefur víðtæka notkun, til dæmis í ljósgjafaefnum fyrir
kerfi sem eru knúin af orku frá ljósi. Lykilatriði þar er auðkenna hinar ýmsu rásir sem orkan
getur dreifst um hvernig atóm endurröðun er háttað eftir ljósörvun þar sem slíkir ferlar geta haft
gríðarleg áhrif á útkomu og skilvirkni á upptöku ljósorku. Dreifirásir orkulosunar og slökun á
atómuppbyggingu þriggja víð rannsakaðra sameinda, tveggja ljóshvatandi flóka sem eru með
tvíkjarna hliðarmálma og lífræn sameind sem er ljósvirk, eru kannaðar með útreikningum
byggðum á þéttnifallskenningu (DFT). Titringsóstyrkur og orkulosunarleiðir ljósörvaðrar
PtPOP flóka í lausn eru rannsakaðar með fjölþátta sameindahreyfingarhermun, þar sem örvuða
ástandið er reiknað með tíma óháðri þéttnifallsnálgun. Niðurstöður sýna að orkan sem berst til
Pt-Pt klemmuhamsins við ljósörvun losnar út í leysinn í gegnum tengla flókans fremur en beint
frá Pt atómunum. Munurinn á orkulosunarleiðum í vatni og acetonítríl er skýrður með mismun
í byggingu og víxlverkun leysissameinda við platínuatómin. Orkuyfirborð grunnástands
IrDimen flókans er kannaður til að styðja túlkun á ofurhraðri tilraunadýnamík við umbreytingu
milli tveggja stellingarhverfa við örvun með ljósi. Ýmis felli byggð á þéttnifallskenningunni
eru metnar, og kemur í ljós að hýbríð felli að viðbættum dreifiáhrifum eru nauðsynleg til
að endurskapa tilraunaniðurstöður. Lágmarksorkuleiðin milli stellingarhverfa er reiknuð og
framkvæmd til að styðja við tilraunaathuganir á rýrnun og endurheimt nánast jafns stór hluta
af stellingarhverfunum tveimur. Að lokum var orkuyfirborð DMP katjónarinnar, tvíamíns,
rannsakað með ýmsum fellum byggt á þéttnifallskenningu. Þetta hefur orðið mikilvægt
prófunartilvik til að skoða jafnvægið milli staðbundinnar og óstaðbundinnar hleðsluþéttleika
og hefur nýlega vakið umræður. Upprunalega hýbríð fellið frá Becke sem og nokkur tvöföld
hýbríð felli mynda lágmark á orkufletinum sem samsvarar staðbundnu rafrænu ástandi þar sem
hleðslan situr að mestu á einu af N-atómunum, til viðbótar við lágmark óstaðbundins ástands
þar sem hleðslan er jafnt dreifð milli tveggja N-atómanna. Algeng felli eins og PBE og PBB0,
ásamt nýlegu taugakerfisþjálfuðu felli, mynda ekki staðbundna ástandið. Einnig kemur í ljós
að sjálfsvíxlverkunarleiðréttingu Perdew-Zunger myndar staðbundið ástand, en niðurstillt
leiðrétting um helming gerir það ekki. Útreiknuðu orkufletirnir fyrir DMP katjónina veita því
dýrmætar upplýsingar um fínstillt jafnvægi staðbundinnar og óstaðbundinnar hleðsludreifingar
í mismunandi þéttnifallsnálgunum.
