Converting CO2 into value-added products via hydrogenation is of interest due to its potential to reduce and reuse excess atmospheric CO2 and deal with global warming. Metal-organic frameworks (MOFs) are of great interest in this conversion process due to their appealing properties, such as high specific surface area, porosity, and a tailorable structure and function. Platinum functionalized Zr-based UiO-67 MOFs are one such MOF that demonstrate high selectivity towards methanol formation in CO2 reduction reactions (CO2RR), outperforming other well-known metal-support catalysts. However, the CO2RR mechanisms in this catalytic system remain unclear and have been a topic of ongoing exploration. This dissertation investigates the catalytic properties and proposes mechanisms of CO2 hydrogenation on UiO-67 MOFs embedded with Platinum nanoparticles.
In the first part of this study, density functional theory (DFT) calculations and micro-kinetic model were used along with experimental collaboration at the University in Oslo to investigate the role of missing linker defects on the Zr-nodes of UiO-67 MOF in the CO2 hydrogenation reaction. We found that increased linker defects on the Zr-node also increase methanol and methane formation rates. We also explored the influence of H2O on the CO2 hydrogenation reaction, where we found that dehydrated Zr-nodes show higher methanol and methane formation rates. Interestingly, water promotes methanol desorption and does not change the steady-state reaction rate but significantly inhibits methane formation. This finding suggests that water can increase the reaction selectivity to methanol. These discoveries provide a new perspective on the dynamic role of the Zr-node and the influence of water on the reaction. It was also shown that methanol is formed at the interface between the Pt NPs and defect Zr nodes via formate species attached to the Zr nodes, which is a novel finding and understanding of the mechanistic separation between the formation of methanol and the formation of co-products of CO gas and methane became necessary. These results were published in the Journal of the American Chemical Society in 2020.
In the second part of this study, we employ DFT calculations to elucidate the CO2RR mechanism where free energy barriers were calculated between the most important intermediates from CO2 gas to all the products: methanol, methane, and CO gas. We used five different atomistic models in order to understand the activity of individual parts of the whole system. This showed that unique and different combinations of the Zr-clusters and the Pt NP interfaces are necessary for a selective production of CO and methane on one hand and for methanol on the other hand. Our findings, supported by experiments done at the University in Oslo, suggest that the synergistic interaction resulting at the interface between Zr-clusters and Pt nanoparticle´s edges play a crucial role in the reduction reaction to methanol but not to methane nor CO gas, which rather take place at the interface of Zr-clusters and flat (111) surfaces of the Pt NPs. Furthermore, it highlights the significance of understanding both individual components of the catalytic system and their interfaces in enhancing catalytic activity. The results show that smaller Pt NPs form more methanol, whereas larger Pt NPs form more methane and CO gas. Finally, we hope this research will have potential implications for developing more efficient and selective catalysts for CO2 hydrogenation to methanol. These results were published in ACS Catalysis in 2024.
Að breyta CO2 í verðmæt efni með afoxun er áhugavert viðfangsefni þar sem hægt er að
endnýta CO2 og lækka þar af leiðandi magn þess í andrúmslofti og leggja lið við að minnka
loftlagsvánna. Stoðgrindir byggðar upp með málmlífrænum efnum (MOFs) eru áhugaverð að
skoða í þessu samhengi vegna eiginleika þeirra svo sem hátt yfirborðsflatarmál sem og að
hægt er að hanna byggingu þeirra og virkni á margvíslegan hátt. Platínu nanóagnir í
zirkóníum UiO-67 MOFs er eitt slíkt kerfi sem hefur sýnt að hefur háa nýtni og stöðugleika
til að mynda metanól í CO2 afoxunarhvarfinu (CO2RR) í mun meira magni en aðrir
efnahvatar svo sem Pt nanóagnir á flötum yfirborðum. Hins vegar hefur hvarfgangurinn verið
óljós hingað til en upp á síðkasti verið kannaður með ýmsum aðferðum. Þessi doktorsritgerð
rannsakar hvarfgang CO2 afoxunar í UiO-67 MOFs sem innihalda Pt nanóagnir.
Í fyrri hluta þessarar rannsóknar voru þéttnifellafræði (DFT) reikningar notaðir og
hraðafræðilegt líkan þróað í samvinnu við tilraunahóp í Háskólanum í Osló til að rannsaka
hlutverk veilna þar sem lífrænn tengihópur vantaði á Zr-nóðuna í UiO-67 MOF kerfinu fyrir
afoxun CO2 hvarfsins. Við fundum út að þegar þessum veilum er fjölgað eykst bæði hraði
metanóls og metans. Við rannsökuðum einnig áhrif vatns fyrir CO2RR, þar sem við fundum
að þurari Zr-nóður leiða til hærri hraða á bæði myndun metanóls og metans . Athyglisvert
þykir að vatn eykur frásog metanóls en breytir ekki jafnvægisástandshraðanum en kemur í
veg fyrir myndun metans. Þessi niðurstaða sýnir að vatn getur aukið nýtni
metanólsmyndunar. Þessar uppgötvanir gefa nýja sýn á hreyfifræðilegt hlutverk Zr-nóða og
áhrif vatns á hvarfið. Einnig sýndum við fram á að metanól er myndað á skilfleti milli Pt
nanóagna og Zr-nóðu með veilu í gegnum milliefnið OCHO (formate) bundið við Zr-nóðu
sem er ný vitneskja. Skilningur á þessum hvarfgangi og aðskilnaði á hvarfleiðum í átt að
metanóli og hliðarhvarfa í átt að CO og metans var nauðsynlegur. Þessar niðurstöður voru
birtar í tímaritinu Journal of the American Chemical Society árið 2020.
Í seinni hluta rannsóknarinnar notuðum við einnig DFT reikninga til að skilja til hlýtar
CO2RR hvarfganginn þar sem virkjunarhólar voru reiknaðir á milli helstu milliefna frá CO2
gasi í öll myndefnin; metanól, metan og CO gas. Hér notuðum við fimm mismunandi
atómlíkön til að skilja virkni hinna ýmsu staða í heildarkerfinu. Þar sýndum við að sérstök og
mismunandi samskeyti milli Zr-klasans og Pt agnarinnar eru nauðsynleg fyrir sértæka
myndun á CO gasi og metani annars vegar og fyrir metanól hins vegar. Niðurstöður okkar,
sannreyndar með tilraunum í samstarfi við Háskólann í Osló, sýna að samverkandi samspil
milli Zr-klasans og sérstakra veilna (brúnir/þrep/jaðrar/kantar) á Pt ögninni hefur lykiláhrif á
afoxunarhvarfið og myndun á metanóli en ekki metans né CO gass sem á sér stað á skilfleti
milli Zr-klasanna og flatra (111) yfirborða Pt nanóagnanna. Þar að auki sýnir þessi rannsókn
hversu mikilvægt er að skilja alla mismunandi hluta kerfisins eina og sér og til hlýtar sem og
skilfletina á milli þessara hluta heildar kerfisins til að hægt sé að auka hvatavirknina.
Niðurstöðurnar benda til að minni Pt agnir mynda meira metanól en stærri Pt agnir mynda
metan og CO gas frekar. Að lokum vonum við að þessi rannsókn megi leiða til að hægt sé að
hanna betri og virkari efnahvata fyrir afoxun CO2 í metanól. Þessar niðurstöður voru birtar í
tímaritinu ACS Catalysis árið 2024.
