Bioinspired cobalt amino acid complexes for oxygenated high value-added materials

Abstract

Today, society is reliant on nonrenewable fossil fuels and petrochemical derivatives. As the global population increases, energy and materials are rapidly diminishing, and a drastic, responsive change is needed to achieve a more sustainable world. It is essential to incorporate circular economy principles into the chemical industry and academia to meet United Nations Global Sustainable Development Goals. To address global challenges such as climate change and the reduction of anthropogenic activities on the planet, multidisciplinary research in contemporary chemistry areas is fundamental to ensure a paradigm shift. CO2 pollution is one of the most striking manifestations of climate change and, therefore, a very apt subject to tackle across disciplines. In this sense, researchers must prioritize carbon dioxide (CO2) transformation and the development of alternative polymers to the current hydrocarbons. In this work, a bio-inspired catalytic platform for CO2 fixation and oxygenated polymer synthesis was designed. The following thesis describes the synthesis and characterization of three series (25 in total) of cobalt(II/III) complexes coordinated by either 2,2’- bipyridine (bipy), or 4,4’-di-tert-butylbipyridine (dtbbpy) and amino acid as ligands. Their application as catalysts for the ring opening polymerization of rac-lactide to form the alternative biopolymer poly(lactic acid) (PLA), the coupling reaction of epoxide/CO2, or epoxide/cyclic anhydride to produce oxygenated high value-added materials was investigated. Cobalt(II) amino acid complexes successfully homopolymerized rac-lactide (Chapter 3). An oxidated version of the cobalt amino acid complexes Co(III) in a binary catalytic system showed outstanding activity in CO2-based cyclic carbonate synthesis (Chapter 4). Modification of these complexes by using dtbbpy ligand and same set of amino acid ligands resulted in increased solubility and ability to convert epoxides and anhydride into polyesters with a turnover frequency of (TOF of 1151 h-1), which is comparable to the currently leading catalysts in the literature (Chapter 5). Overall, this thesis provides insight into catalyst mechanisms and future design options for bioinspired catalytic platforms.

Nútímasamfélag er háð notkun eldsneytis og efnasambanda unnum úr olíuafurðum. Með vaxandi fólksfjölda á jörðinni gengur hratt á þessi óendurnýjanlegu efni. Það er óumflýjanlegt að leita lausna sem fela í sér notkun á endurnýjanlegum efnum og efnaframleiðslu úr hráefnum sem hægt er að rækta eða safna úr hringrás lífríkisins. Efnaframleiðsla hefur þar mikilvægt hlutverk og háskólar hljóta að leiða breytingar til að stýra þessum breytingum með heimsmarkmið Sameinuðu Þjóðanna um sjálfbæra þróun og hagkerfi til hliðsjónar. Hnattrænar áskoranir eins og loftslagsbreytingar og minnkun á mengun af mannavöldum á jörðinni eru þverfagleg áhyggjuefni og rannsóknir í efnafræði skoða gjarnan grundvallaratriði sem gætu orðið til áhrifaríkra breytinga á efnaframleiðslu og leiða til framfara.CO2 mengun er mikið rannsökuð birtingarmynd loftslagsbreytinga og því viðeigandi viðfangsefni til að takast á þverfaglega. Umbreyting koltvísýrings (CO2) er mikilvæg og notkun þess í efnasmíðum fjölliða er mikilvægt skref í áttina að nýta CO2 í fjölliður sem eru annars afleiddar úr olíuafurðum. Í þessu verki var hannaður ólífrænn efnahvati fyrir CO2 bindingu til að mynda súrefnisríkar fjölliður eins og polyestera. Eftirfarandi ritgerð lýsir efnasmíðum og eiginleikum þriggja safna (alls 25) af kóbalt(II/III) flókum sem samanstanda af annað hvort 2,2'-bipyridine (bipy), eða 4,4'-di-tert-butylbipyridine (dtbbpy) ) og amínósýrum sem tenglar. Amínusýrurnar taka mið af hegðun náttúrulegra efna og efnahvatarnir eru því hannaðir með innblæstri frá náttúrunni. Notkun efnahvatanna var prófuð: fyrir hringopnunar-fjölliðunarhvarf rac-laktíðs til að mynda fjölliðuna pólý(mjólkursýru) (PLA), tengihvarf epoxíðs/CO2, og epoxíðs/hringlaga anhýdríðs til að framleiða fjölliður úr nýjum hráefnum með nýja efnaeiginleika. Kóbalt(II) amínósýruflókar voru virkir efnahvatar við fjölliðun á rac-laktíði með góðum árangri (3. kafli). Oxuð útgáfa af kóbalt amínósýruflókunum Co(III) sýndi framúrskarandi virkni í hringlaga karbónatmyndun ef notað með samhvata (4. kafli). Breyting á þessum fléttum með því að nota dtbbpy tengil og sömu amínósýrur leiddi til aukinnar leysni og getu til að umbreyta epoxíðum og anhýdríði í pólýester með umbreytingartíðni upp á (TOF 1151 h-1 ), sem er sambærilegt við leiðandi birta hvata (5. kafli). Á heildina litið veitir þessi ritgerð innsýn í hvarfgang þessara efnahvata og hönnunarmöguleika fyrir frekari útfærslur á næstu kynslóð efnahvata.