Commercial design of a sustainable route for on-site production of ammo- nia represents a potential economic and environmental breakthrough. In an analogous process to the naturally occurring enzymatic mechanism, synthe- sis of ammonia could be achieved in an electrochemical cell where electric- ity would be used to reduce atmospheric nitrogen and water into ammonia at ambient conditions. Despite significant progress made in this regard, at present there exists no (electro-) catalyst that can produce ammonia effi- ciently from air and water at room temperature and ambient pressure due to slow kinetics and low Faradaic efficiencies. A rapid and facile reduction of nitrogen to achieve sustainable and energy-efficient production of ammo- nia is critical to its use as a hydrogen storage medium, chemical feedstock, and especially for manufacturing inorganic fertilizer. For a decentralization of catalytic ammonia production, small-scale N2 reduction devices are re- quired that are equipped with the most stable, selective, and active (electro-) catalysts that operate at low temperature and ambient pressure.
In this thesis we report the computational design of potential new and cost- efficient electrocatalysts with transition metal nitrides, which enable elec- trochemical reduction of molecular nitrogen to ammonia in aqueous media at ambient conditions with only a low applied bias. The electronic struc- ture calculations at the density functional theory level are used to appraise the performance of this new class of material for electrochemical ammonia production. The predominant reaction mechanism making this feasible is found to be the Mars-van Krevelen mechanism instead of the conventional associative or dissociative mechanisms. The most promising electrocatalysts are RuN, VN, CrN, ZrN, and NbN, which are identified among a range of transition metal nitride surfaces through a comprehensive density func- tional theory based analysis. All five nitrides are found to be more active toward nitrogen reduction than toward the competing hydrogen evolution reaction, in contrast to pure metal catalysts which largely evolve hydrogen. Furthermore, their stability against poisoning and possible decomposition under operating conditions is also studied. Particular single-crystal sur- faces are needed for highly-efficient ammonia formation, as polycrystalline surfaces may result in decomposition of the whole catalyst. We suggest that this is a promising step toward the development of a method for syn- thesizing ammonia cheaply, to prepare high-value-added nitrogenous com- pounds directly from air, water, and electricity at ambient conditions. An additional benefit to the present analysis is that the scheme used in this work may be applicable to other aqueous phase catalytic reactions, where a Mars-van Krevelen mechanism is operative and product selectivity and activity are key catalytic criteria.
Hönnun á sjálfbærri leið til að framleiða ammóníak gæti leitt til efnahags- legrar og umhverfislegrar byltingar. Með svipuðu ferli og á sér stað í ensím- um í bakteríum í jarðvegi væri hægt að framleiða ammóníak með rafefna- fræðilegum aðferðum þar sem rafmagn eða sólarorka væri notað til að afoxa nitur úr andrúmsloftinu í vatnslausn og mynda ammóníak við náttúrulegar aðstæður. Í dag hefur ekki enn verið hægt að útbúa slíkt kerfi vegna hægs hvarfhraða og lágrar nýtni. Þrátt fyrir að mikil framför í átt að þessu tak- marki hefur átt sér stað síðustu ár og áratugi þá er í dag enginn efnahvati til sem hvatar þetta efnahvarf rafefnafræðilega í ammóníak á nýtanlegan hátt frá lofti og vatni við herbergishita og venjulegan loftþrýsting. Hröð og sértæk afoxun niturs fyrir sjálfbæra og orkulega hagkvæma framleiðslu á ammóníaki er lykillinn til að hægt sé að nýta þetta ferli fyrir vetnisgeymslu, sem milliskref í efnaiðnað, eða til framleiðslu á ólífrænum áburði sem væri hugsanlega mesta notagildi á slíkri aðferð. Á þennan hátt væri hægt að hafa dreifða áburðarframleiðslu á smáum skala þar sem N2 væri afoxað í litlum hvarfklefum sem væru með rafefnahvata sem væri stöðugur, sértækur og virkur fyrir ammóníaksmyndun við umhverfisaðstæður.
Í þessari doktorsritgerð er kynnt til sögunnar reikniefnafræðileg hönnun á mögulegum nýjum og hagkvæmum rafefnahvötum, málmnítríð, sem gætu framkvæmt rafefnafræðilega afoxun á nitursameindinni í ammóníak í vatns- lausn við herbergisaðstæður og við lága rafspennu. Skammtafræðilegir reikningar með þéttnifellaaðferðinni (e. density functional theory, DFT) eru notaðir til að rannsaka þessa nýju tegund efnahvata fyrir rafefnafræðilega ammóníaksmyndun. Orkulægsti hvarfgangurinn fyrir þetta ferli er hinn svokallaði Mars-van Krevelen hvarfgangur í stað hefðbundna hvarfganga á borð við sameindahvarfgangs eða sundrunarhvarfgangs. Áhugaverðustu rafefnahvatarnir reyndust vera RuN, VN, CrN, ZrN og NbN samkvæmt skammtafræðilegu reikningunum þar sem mikill fjöldi af mismunandi málm nítríðum voru skoðuð ítarlega. Öll fimm nítríðin eru spáð vera virk og sér- tæk fyrir afoxun niturs í stað þess að mynda vetnisgas sem er samkeppnis hvarf, en hvatar úr hreinum málmum mynda frekar vetnisgas í stað amm- óníaks. Þessi fimm áhugaverðustu málmnítríð ættu einnig að vera stöðug með tilliti til að þau skemmast ekki í raflausninni né eyðast eða sundrast við þær rafefnafræðilegu aðstæður sem þau þurfa að geta þolað. Sérstök einkristölluð yfirborð gæti þurft að nota til að ná fram hárri nýtni á amm- óníaksmyndun þar sem margkristölluð yfirborð gætu leitt til að efnahvatinn eyðist upp í ferlinu. Þessi þróunarvinna gæti reynst mikilvægt skref í átt að aðferð sem getur framleitt ammóníak á ódýran hátt frá nitri andrúms- loftsins, vatni og rafmagni við venjulegur umhverfisaðstæður. Aukalegur ávinningur af aðferðafræðinni sem hér hefur verið þróuð er að hægt verður að nota svipaða aðferð til að rannsaka önnur efnahvötuð hvörf í vatnslausn- um þar sem Mars-van Krevelen hvarfgangurinn er mögulegur og þar sem sértækni á myndun ákveðinna myndefna og virkni efnahvatanna eru lykil- skilyrði.
