Transition metal nitrides and oxynitrides as catalysts for N2 electroreduction to NH3 – from theory to experiments

Abstract

Our world is struggling with the negative impacts of greenhouse gases, with CO2 constituting more than ¾ of them. The ammonia production through the Haber-Bosch process which is vital for the sustain of human beings by ensuring food security, accounts for 1% of the CO2 emissions and is, unfortunately, the only economically viable option as of today. Therefore, a global endeavor towards finding sustainable and carbon-free alternative pathways for ammonia synthesis initiated and peaked during the past decade. The present thesis is one step forward in this path reporting experimental results for electrosynthesis of ammonia via the nitrogen reduction reaction at ambient conditions in aqueous electrolytes. The first and the foremost important factor in these studies is to be able to reliably report data from experiments. This is because the adventitious ammonia from the atmosphere, human breath, laboratory equipment, gas supplies, etc. can emerge as false positives in samples that are hoped to contain ammonia from an electrocatalytic reaction. Due to this fact, a great deal of the endeavors in this work is focused on securing reliable data. The electrochemical cell, ammonia measurement method, and experimental procedures are all chosen and optimized carefully for this aim. The previous theoretical studies in our group have narrowed down the possible choices of electrocatalysts among transition metal nitrides and transition metal oxides. The candidates that are tested in the experiments include CrN, VN, NbN, ZrN, NbO2, and NbON, all in the form of thin-film polycrystalline surfaces. In the electrochemical experiments, various techniques are employed to study the behaviors of the surfaces in the absence and the presence of the reactive gas that is Ar(g) and N2(g), respectively. Ammonia production in all cases is measured at various applied potentials and compared between the two gas environments. The combined data from electrochemical studies, ammonia measurements, surface analysis before and after experiments, and isotope labeling experiments proves the catalytic/non-catalytic nature of the processes. The results of the studies are presented in the form of one published paper, one submitted paper, and one article draft attached at the end of this thesis.

Á heimsvísu berst mannkynið við neikvæð áhrif gróðurhúsalofttegunda, þá aðallega CO2 sem fyllir um þrjá fjórðunga af heildar gróðurhúsalofttegundunum losuðum af mannavöldum. Framleiðsla ammóníaks með Haber-Bosch aðferðinni er lífsnauðsynleg fyrir heimsbyggðina þar sem hún tryggir fæðuöryggi. Hins vegar veldur það ferli losun 1% af allri losun CO2 af mannavöldum og er því miður eina þekkta ferlið til framleiðslu ammóníaks. Þess vegna hefur samfélag vísindamanna hafið þróun á sjálfbæru ferli til framleiðslu ammóníaks undanfarinn áratuginn. Þessi ritgerð færir okkur eitt skref áfram í þessari þróun. Hér birti ég niðurstöður tilrauna í rafefnafræðilegum smíðum ammóníaks með afoxun niturs við herbergis hita og þrýsting í raflausn úr vatni. Í þessum rannsóknum er allra mikilvægast að hanna tilraunir á þann hátt að þær tryggja áreiðanlegar niðurstöður. Þetta er sérstaklega flókið í ljósi þess að ammóníak er til staðar í andrúmsloftinu, andardrætti, búnaði á tilraunastofu og einnig sem snefill í gastegunum sem eru notaðar í tilraunum osfrv. Það er því mjög auðvelt að fá falskar jákvæðar niðurstöður í tilraunum ef ekki er vel gætt að. Vegna þessa er stór hluti af vinnunni sem er birt hér einsett á að tryggja áreiðanleg gögn. Rafefnafræði sellan, ammóníaks magngreiningar og allir tilraunaferlar eru hannaðir og bestaðir nákvæmlega í þessum tilgangi. Rannsóknarhópur prófessors Egils Skúlasonar hafði áður þrengt leitina að góðum hvata til afoxunar köfnunarefnis úr hópi hliðarmálm oxíða og hliðarmálm nítríða. Mest lofandi hvatarnir eru prófaðir hér í tilraunum, CrN, VN, NbN, ZrN, NbO2 og NbON, sem þunnar húðir á fjölkristölluðum yfirborðum. Í rafefnafræði tilraununum eru ýmsar nálganir nýttar til þess að rannsaka hegðun yfirborðanna með og án hvarfefnisins, niturs. Framleiðsla ammóníaks er í öllum tilfellum magngreind við mismunandi spennugildi og borin saman á milli hvarfaðstæðna (N2) og bakgrunns (Ar). Magngreiningar ammóníaks, greiningar á yfirborðum fyrir og eftir tilraunir og samsætumerking hvarfefnisins ( 15N2) eru svo nýtt til þess að gera grein fyrir hvort hvötun afoxunar niturs eigi sér stað eða ekki. Niðurstöðurnar eru settar fram sem ein birt grein í ritrýndu tímariti, ein innsendar grein og eitt uppkast að grein, sem eru festar við enda ritgerðarinnar.