Determining the atomic structure of nanoclusters is a challenging task and a critical
one for understanding their chemical and physical properties. To fully understand the
properties of a nanocluster, it is necessary to know the positions of the atoms in the
nanocluster. Recently, the high-resolution aberration-corrected scanning transmission
electron microscope (AC-STEM) technique has provided valuable information about
such systems. While the AC-STEM experimental equipment is highly developed, the
analysis of the images in terms of the atomic structure of the clusters is still often
qualitative rather than quantitative.
In this work, a general method applicable in studies of irregular atomic structures has
been developed for quantitative analysis of AC-STEM images of nanoclusters. An
objective function formed by a linear combination of a measure of the agreement of a
simulated image with the measured AC-STEM image plus an approximate description
of the atomic interactions is used in a global optimization algorithm to extract the atomic
coordinates. The method is first illustrated by analyzing synthetic images generated
from regular as well as irregular structures of Au55 nanocluster. As the method does not
rely on the alignment of atoms, all the structures can be successfully determined even
when a significant level of noise is added to the images. The method is then applied
to an experimental AC-STEM image of a Au55 nanocluster, a particularly challenging
case since the atomic structure is irregular. Analysis of the local structure shows that
the cluster is a combination of a part with icosahedral structure elements and a part with
local atomic arrangement characteristic of a crystal packing, including a segment of
a flat surface facet. The energy landscape of the cluster is explored in calculations of
minimum energy paths between the optimal fit structure and other candidates generated
in the analysis. This reveals low energy barriers for conformational changes, showing
that such transitions can occur on laboratory timescale even at room temperature and
lead to considerable changes in the AC-STEM image. Furthermore, the paths reveal
additional cluster configurations, some with lower DFT energy and providing nearly as
good fit to the experimental image.
Detailed analysis of AC-STEM images using theoretical modeling requires a reliable,
quantitative measure of the extent to which a simulated image agrees with an experimentally measured image. A simple sum of pixel-by-pixel squared errors turns out to
be unreliable and a more advanced measure is needed. A method based on the Speeded
Up Robust Features (SURF) algorithm is applied to match simulated images to an
experimental AC-STEM image of a Au55 nanocluster. The method provides a quantitative measure that more closely corresponds to a visual assessment of image similarity
Ákvörðun á uppröðun atóma í nanóklösum er erfitt verkefni en mjög mikilvægt til
að öðlast skilning á efna- og eðlisfræðilegum eiginleikum þeirra. Nýleg mælitækni,
spegilvilluleiðrétt og skannandi gegnumlýsingar rafeindasmásjá (e. aberration corrected
scanning transmission electron microscope, AC-STEM) hefur gefið mikilvægar upplýsingar um slík kerfi. Þótt mælitækin séu háþróuð er úrvinnslan á mæligögnunum, sem
er tvívíð mynd af klasanum á atómskala, oft ónákvæm og ekki magnbundin enn sem
komið er. Í verkefninu er þróuð aðferðafræði til að vinna úr myndum sem koma úr
AC-STEM mælingum. Þar er mat á samræminu milli útreiknaðrar myndar við mældu
myndinarinnar ásamt mati á orku nanóklasans notað í bestunarreikningum til að ákvarða
hnit atómanna. Fyrst er aðferðin prófuð fyrir líkön af AC-STEM myndum fyrir bæði
reglulega og óreglulega Au55 nanóklasa. Ekki er nauðsynlegt að atómin myndi raðir í
klasanum og einnig er hægt að finna réttu hnitin þótt suð sé til staðar. Þá er aðferðinni
beitt á mælda AC-STEM mynd af Au55 klasa. Þetta er sérstaklega krefjandi dæmi því
staðsetning atómanna er óregluleg í þessum klasa. Greining á staðbundinni uppröðun
atómanna sýnir að klasinn er samsettur úr tveimur hlutum, annar með strúktúreiningar
sem einkenna íkósahedru og hinn dæmigerður fyrir atóm í kristal og þar er jafnframt að
finna bút af flötu yfirborði. Orkulandslag klasans er kannað með reikningum á lágmarksorkuferlum milli strúktúrsins sem gefur besta samsvörun við mælingarnar og annarra
strúktúra sem einnig sýna góða samsvörun. Í ljós kemur að orkuhólarnir milli þessara
strúktúra eru gjarnan lágir og slíkar umraðanir atómanna geta því greiðlega átt sér stað
á meðan á mælingunum stendur og þar með haft áhrif á AC-STEM myndina. Ferlarnir
leiða einnig í ljós nýja strúktúra sem sumir hafa lægri DFT orku og gefa næstum jafn
góða samsvörun við myndina sem fékkst með mælingunum. Ítarleg úrvinnsla á ACSTEM myndum með útreikningum fyrir líkön af strúktúrum krefst þess að áreiðanlegt
tölulegt mat sé hægt að leggja á hversu góð samsvörunin er. Í ljós kemur að einföld
summa af kvaðrati frávikanna í styrk allra dílanna á myndinni er ekki góður mælikvarði
á gæðin. Aðferð sem byggist á hraðaðri greiningu á afgerandi kennileitum (speeded up
robust features, SURF) er þróuð og notuð til að bera saman reiknaðar myndir og mælda
fyrir Au55 klasann. Þessi aðferð gefur magnbundið mat á samsvörunina sem samræmist
vel niðurstöðum sem fást við skoðun myndanna.
