Determination of the Atomic Structure of Metal Nanoclusters from Aberration-Corrected Scanning Transmission Electron Microscope Images

Abstract

Determining the atomic structure of nanoclusters is a challenging task and a critical one for understanding their chemical and physical properties. To fully understand the properties of a nanocluster, it is necessary to know the positions of the atoms in the nanocluster. Recently, the high-resolution aberration-corrected scanning transmission electron microscope (AC-STEM) technique has provided valuable information about such systems. While the AC-STEM experimental equipment is highly developed, the analysis of the images in terms of the atomic structure of the clusters is still often qualitative rather than quantitative. In this work, a general method applicable in studies of irregular atomic structures has been developed for quantitative analysis of AC-STEM images of nanoclusters. An objective function formed by a linear combination of a measure of the agreement of a simulated image with the measured AC-STEM image plus an approximate description of the atomic interactions is used in a global optimization algorithm to extract the atomic coordinates. The method is first illustrated by analyzing synthetic images generated from regular as well as irregular structures of Au55 nanocluster. As the method does not rely on the alignment of atoms, all the structures can be successfully determined even when a significant level of noise is added to the images. The method is then applied to an experimental AC-STEM image of a Au55 nanocluster, a particularly challenging case since the atomic structure is irregular. Analysis of the local structure shows that the cluster is a combination of a part with icosahedral structure elements and a part with local atomic arrangement characteristic of a crystal packing, including a segment of a flat surface facet. The energy landscape of the cluster is explored in calculations of minimum energy paths between the optimal fit structure and other candidates generated in the analysis. This reveals low energy barriers for conformational changes, showing that such transitions can occur on laboratory timescale even at room temperature and lead to considerable changes in the AC-STEM image. Furthermore, the paths reveal additional cluster configurations, some with lower DFT energy and providing nearly as good fit to the experimental image. Detailed analysis of AC-STEM images using theoretical modeling requires a reliable, quantitative measure of the extent to which a simulated image agrees with an experimentally measured image. A simple sum of pixel-by-pixel squared errors turns out to be unreliable and a more advanced measure is needed. A method based on the Speeded Up Robust Features (SURF) algorithm is applied to match simulated images to an experimental AC-STEM image of a Au55 nanocluster. The method provides a quantitative measure that more closely corresponds to a visual assessment of image similarity

Ákvörðun á uppröðun atóma í nanóklösum er erfitt verkefni en mjög mikilvægt til að öðlast skilning á efna- og eðlisfræðilegum eiginleikum þeirra. Nýleg mælitækni, spegilvilluleiðrétt og skannandi gegnumlýsingar rafeindasmásjá (e. aberration corrected scanning transmission electron microscope, AC-STEM) hefur gefið mikilvægar upplýsingar um slík kerfi. Þótt mælitækin séu háþróuð er úrvinnslan á mæligögnunum, sem er tvívíð mynd af klasanum á atómskala, oft ónákvæm og ekki magnbundin enn sem komið er. Í verkefninu er þróuð aðferðafræði til að vinna úr myndum sem koma úr AC-STEM mælingum. Þar er mat á samræminu milli útreiknaðrar myndar við mældu myndinarinnar ásamt mati á orku nanóklasans notað í bestunarreikningum til að ákvarða hnit atómanna. Fyrst er aðferðin prófuð fyrir líkön af AC-STEM myndum fyrir bæði reglulega og óreglulega Au55 nanóklasa. Ekki er nauðsynlegt að atómin myndi raðir í klasanum og einnig er hægt að finna réttu hnitin þótt suð sé til staðar. Þá er aðferðinni beitt á mælda AC-STEM mynd af Au55 klasa. Þetta er sérstaklega krefjandi dæmi því staðsetning atómanna er óregluleg í þessum klasa. Greining á staðbundinni uppröðun atómanna sýnir að klasinn er samsettur úr tveimur hlutum, annar með strúktúreiningar sem einkenna íkósahedru og hinn dæmigerður fyrir atóm í kristal og þar er jafnframt að finna bút af flötu yfirborði. Orkulandslag klasans er kannað með reikningum á lágmarksorkuferlum milli strúktúrsins sem gefur besta samsvörun við mælingarnar og annarra strúktúra sem einnig sýna góða samsvörun. Í ljós kemur að orkuhólarnir milli þessara strúktúra eru gjarnan lágir og slíkar umraðanir atómanna geta því greiðlega átt sér stað á meðan á mælingunum stendur og þar með haft áhrif á AC-STEM myndina. Ferlarnir leiða einnig í ljós nýja strúktúra sem sumir hafa lægri DFT orku og gefa næstum jafn góða samsvörun við myndina sem fékkst með mælingunum. Ítarleg úrvinnsla á ACSTEM myndum með útreikningum fyrir líkön af strúktúrum krefst þess að áreiðanlegt tölulegt mat sé hægt að leggja á hversu góð samsvörunin er. Í ljós kemur að einföld summa af kvaðrati frávikanna í styrk allra dílanna á myndinni er ekki góður mælikvarði á gæðin. Aðferð sem byggist á hraðaðri greiningu á afgerandi kennileitum (speeded up robust features, SURF) er þróuð og notuð til að bera saman reiknaðar myndir og mælda fyrir Au55 klasann. Þessi aðferð gefur magnbundið mat á samsvörunina sem samræmist vel niðurstöðum sem fást við skoðun myndanna.