Exploring Novel Catalysts for Efficient Electroreduction of CO₂ to e-Fuels

Abstract

Current global energy and environmental challenges can be viewed as the interaction of three connected factors: the use of fossil fuels, carbon dioxide (CO2) emissions, and global warming. The global energy landscape remains largely dependent on fossil fuels, leading to substantial CO2 emissions and disturbing the climatic equilibrium. Nonetheless, one promising strategy for addressing this challenge is to regard CO2 as a resource, thereby converting the challenge into an opportunity for ecological restoration through the use of CO2 for the production of sustainable fuels. This approach turns CO2 into eco-friendly, value-added compounds, promoting greenhouse gas reduction and sustainable energy development. An effective solution to these limitations can possibly be addressed through chemical physics and electrochemistry, particularly through the implementation of the electrochemical CO2 reduction reaction (CO2RR), which converts CO2 into several single and multi-carbon (C1/C2 products) compounds, including carbon monoxide, formic acid, methanol, methane, methanediol, ethylene, ethane, and ethanol. This process can be readily integrated with current renewable energy infrastructure, enabling the coupling of CO2 conversion with sustainable power sources and therefore storing renewable energy as chemical products. However, their practical application remains limited by the low catalytic activity, poor selectivity, and broad product distribution of conventional metal catalysts. In several instances, these catalysts primarily convert CO2 to only CO or formic acid with relative simplicity, whereas the synthesis of more reduced or multi-carbon compounds requires more energy input and often exhibits restricted efficiency. Hence, the electrochemical CO reduction reaction (CORR) may provide essential solutions to tackle the current challenges in the field of CO2RR. Thus, this Ph.D. thesis is dedicated to the exploration of these two research directions to identify more efficient and selective reaction pathways for sustainable carbon transformation via both CO2RR and CORR. To the best of our knowledge, this thesis presents the first systematic computational investigation of transition metal carbonitrides (TMCNs) for electrochemical CO2RR and CORR. A rigorous computational framework using density functional theory (DFT) within the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) was applied to analyze these surfaces for both CO2RR and CORR. This theoretical study examined 33 different catalytic surfaces, eleven TMCNs in (100), (111), and (110) facets, to predict their catalytic activity towards the formation of C1 and C2 products. Moreover, comprehensive computational evaluations were performed to assess the behavior of these different TMCNs in diverse electrochemical environments with pre-adsorbed CO surface coverage. The catalytic performance was investigated using the conventional and the Mars-van Krevelen (MvK) mechanisms and over 2000 reaction pathways to identify the most thermodynamically favorable routes and predict the best TMCN candidate(s) for efficient carbon conversion and management. In the catalytic activity analysis, TMCN(110) was identified as offering the highest activity for both CO2RR and CORR via the MvK mechanism. In conventional pathways, TMCN(111) was found to be the most active for CO2RR, while TMCN(100) was the best for CORR, and TMCN(111) was inactive toward conventional CORR. Overall, this dissertation provides a comprehensive theoretical assessment of TMCNs and offers computationally grounded predictions for their potential use in converting carbon into green fuels, thereby addressing important environmental and sustainable energy concerns.

Núverandi alþjóðlegar orku- og umhverfisáskoranir má líta á sem samspil þriggja tengdra þátta: notkun jarðefnaeldsneytis, koltvísýringslosun (CO2) og hlýnun jarðar. Orkunotkun heimsins byggist enn að mestu á jarðefnaeldsneyti, sem veldur verulegri CO2 losun og raskar loftslagsjafnvægi. Hagnýtasta lausnin til að takast á við þetta er þó að sjá CO2 sem auðlind og umbreyta áskoruninni í tækifæri til vistfræðilegrar endurheimtar með því að nota CO2 til að framleiða vistvænt og sjálfbært eldsneyti. Þannig er hægt að breyta CO2 í umhverfisvænt og verðmætt efni, stuðla að minni losun gróðurhúsalofttegunda og sjálfbærri orkuframleiðslu. Lausn við þessari áskorun er hugsanlega að finna innan rafefnafræði með rafefnafræðilegri afoxun CO2 (CO2RR) þar sem hægt er að nýta endurnýjanlega orku (t.d. sólarorku eða vindorku) til að framleiða rafmagn til að knýja afoxun CO2 í vistvænt eldsneyti við herbergishita og loftþrýsting. Áhugaverð myndefni eru meðal annars kolefnismonoxíð, maurasýra, metanól, metan, methanediol, etýlen, etan og etanól. Hagnýt notkun hefðbundinna málmefnahvata eins og kopars er þó takmörkuð vegna lítillar virkni þeirra og einnig myndast mörg myndefni sem erfitt er að aðskilja. Í mörgum tilfellum umbreyta þessir hvatar CO2 aðallega í CO eða maurasýru, en myndun frekara afoxaðra myndefna eins og metanóls eða metans eða myndefna með fleiri en eitt kolefni (C1, C2 o.s.frv.) krefst meiri orku og sýnir oft takmarkaða skilvirkni. Einnig er samkeppnishvarfið við vetnismyndun mikil áskorun. Því gæti rafefnafræðileg afoxun kolefnismonoxíðs (CORR) í stað CO2RR verið lausn til að takast á við það vandamál. Þess vegna beinist þessi doktorsritgerð að könnun þessara tveggja rannsóknaþátta til að finna skilvirkari og sértækari leiðir til sjálfbærrar kolefnisumbreytingar með bæði CO2RR og CORR. Í þessari ritgerð er í fyrsta sinn innan efnaeðlisfræði og hvatafræði rannsakað nýtt yfirborð hvata með sérstökum misleitum efnahvötum gerðum úr málm og málmleysingjum, samsett úr mismunandi hliðarmálmum, kolefni og köfnunarefni, eða svokölluð málmkolefníssítríð (transition metal carbonitrides, TMCNs). Tölvureikningar byggðir á þéttnifellafræði (density functional theory, DFT) með Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) voru notaðir til að rannsaka þessi yfirborð fyrir bæði CO2RR og CORR. Þessir tölvureikningar rannsökuðu 33 mismunandi hvatayfirborð, ellefu TMCN í (100), (111) og (110) yfirborðsflötum, til að spá fyrir um hvatahegðun þeirra varðandi myndun C1 og C2 afurða. Enn fremur voru gerðar ítarlegar tölvugreiningar á hegðun mismunandi TMCN við ýmsar rafefnafræðilegar aðstæður með ásogaðri CO-hulu á yfirborði. Hvatarframmistaða var rannsökuð með hefðbundnum hvarfgangi sem og Mars-van-Krevelen (MvK) hvarfgangi og yfir 2000 hvarfleiðir voru skoðaðar til að bera kennsl á varmafræðilega hagstæðustu leiðirnar og spá fyrir um bestu TMCN-efnin fyrir skilvirka kolefnisumbreytingu og stýringu. Í greiningu á hvatarvirkni reyndist TMCN(110) bjóða upp á hæstu virkni fyrir bæði CO2RR og CORR með MvK hvarfganginum. Með hefðbundnum hvarfgangi reyndist TMCN(111) vera virkast fyrir CO2RR, á meðan TMCN(100) var best fyrir CORR, og TMCN(111) óvirkt gagnvart CORR. Að lokum veitir þessi ritgerð heildstætt fræðilegt mat á TMCN efnahvötum og býður upp á traustar spár um notagildi þeirra við umbreytingu kolefnis í grænt eldsneyti, og með því stuðlar að lausn á mikilvægum umhverfis- og sjálfbærnisvandamálum.