Low-energy electron interactions with two organometallic precursors for focused electron beam induced deposition: (h3-C3H5)Ru(CO)3Br and (h5-Cp)Fe(CO)2Mn(CO)5

Abstract

Focused electron beam induced deposition (FEBID) is a nanofabrication technique wherein electron-induced reactions are used to deposit pure metals from organometallic precursors under the area of a primary electron beam. It can be used to directly write three-dimensional nanostructures onto surfaces with uneven topographies, making it a distinctly versatile technique in the field of nanofabrication. However, FEBID currently faces two major limitations: deposit purity is limited by incomplete precursor decomposition and resolution is limited by deposition outside the area of the primary electron beam. Low-energy secondary electrons, which comprise a large proportion of the secondary electron spectrum of a surface impacted by a high-energy electron beam, have been shown to initiate deposition of FEBID precursors. Additionally, they are emitted from substrates in radii several orders of magnitude larger than the primary electron beam and to initiate reactions that produce incomplete ligand dissociation in organometallic molecules. Since the effect of low-energy secondary electrons cannot be directly examined in situ in FEBID, their role must be studied in other ways.

Gas phase experiments using crossed molecular/electron beam instruments can elucidate the fundamental low-energy electron-induced reactions that may initiate deposition in FEBID. Such experiments are performed under single-collision conditions, wherein an isolated molecule may interact with a single electron of well-defined energy, and ion production as a function of incident electron energy may be measured. At the lowest incident electron energies, an electron may be captured by a molecule, producing a transient negative ion (TNI). Transient negative ion formation can be seen as a vertical transition from the ground state of the neutral parent into a vibrationally and/or electronically excited state of the anion, which may then relax by re-emission of the electron (in electron scattering) or by dissociation. Dissociation of TNIs, called dissociative electron attachment (DEA), produces an anionic fragment and one or more neutral fragments, all of which may be produced in vibrationally and/or electronically excited states. Although single bond rupture generally has the highest cross-section for DEA to a given molecule, DEA can also produce complex molecular rearrangements and even bond formation. At higher energies, incident electrons may ionize a molecule, which may then dissociate in a process called dissociative ionization (DI). Dissociative ionization is generally associated with multiple bond ruptures. These are two low-energy electron-initiated processes relevant in FEBID.

The aim of this PhD project has been to study the effects of low-energy electron impact on organometallic FEBID precursors in the gas phase, with emphasis on DEA and DI, and to use insights gleaned from gas phase experiments to predict the viability of these precursors for use in FEBID. Additionally, quantum chemical calculations are used to better understand the dynamics of dissociation of these precursors via DEA and DI. Two precursors were selected for study. First, (h3-C3H5)Ru(CO)3Br was studied to compare the relative lability of pi-facial ligands, carbonyls, and halides upon electron impact, in order to determine their utility in FEBID precursors. Further, (h5-Cp)Fe(CO)2Mn(CO)5 was studied in order to explore the electronic structure of heteronuclear organometallic precursors and to predict its efficacy in the deposition of alloyed nanostructures. The gas phase results for each of these molecules were compared to surface studies performed by our collaborators in the Fairbrother group at Johns Hopkins University, and (h3-C3H5)Ru(CO)3Br was additionally deposited under in situ FEBID conditions at EMPA in Thun, Switzerland. It is hoped that these contributions may expand knowledge in the field of electron-initiated reactions of organometallic FEBID precursors, particularly in the area of precursor design.Örprentun með skörpum rafeindageisla (e. Focused Electron Beam Induced Deposition, FEBID) er aðferð þar sem rafeindahvötuð efnahvörf eru notuð til að fella út hreina málma úr málm-lífrænum sameindum, svokölluðum forverasameindum. Með þessari tækni má með beinum hætti mynda þrívíða strúktúra á nanóskala á ójöfn yfirborð, sem býður upp á gríðarmikla möguleika. FEBID er þó enn sem komið er haldið töluverðum annmörkum: hreinleikinn er takmarkaður vegna ófullkomins niðurbrots forverasameindanna og upplausnin er takmörkuð vegna útfellinga utan rafeindageislans. Fjöldi lágorkurafeinda losna fyrir hverja rafeind úr rafeindageislanum sem rekst á yfirborðið og sýnt hefur verið fram á að slíkar lágorkurafeindir valda niðrubroti á forverasameindum í FEBID. Þessar lágorkurafeindir hafa áhrif langt utan rafeindageislans og hvata efnahvörf sem leiða af sér ófullkomið niðurbrot málm-lífrænu forverasameindanna. Þar sem ekki er hægt að rannsaka áhrif lágorkurafeinda í FEBID með beinum hætti, in situ, verður að gera það á annan veg. Þvergeislatilraunir, þar sem sameinda- og rafeindageislar mætast undir réttu horni, geta sýnt fram á hvaða lágorku-rafeindadrifin efnahvörf skipta máli í FEBID. Slíkar tilraunir eru framkvæmdar við lágan þrýsting þar sem stakar sameindir hvarfast við stakar rafeindir með þekkta hreyfiroku. Með því móti má mæla magn jóna sem myndast sem fall af hreyfiorku rafeinda. Við árekstur lágorkurafeindar við sameind getur myndast svokölluð tímabundin neikvæð jón (e. Transient Negative Ion, TNI). Slíka jónir myndast yfirleitt í örvuðu titrings- og eða rafeindaástandi og verða því að leita leiða tli slökunar. Slík slökun getur átt sér stað með útkasti rafeindarinnar eða með rofi efnatengja. Síðarnefnda ferlið kallast rjúfandi rafeindarálagning (e. Dissociative Electron Attachment, DEA). Í DEA myndast ein neikvætt hlaðin jón og eitt eða fleiri óhlaðið niðurbrot sem öll geta verið í örvuðu ástandi. Þó rof á einu efnatengi sé líklegast í DEA geta einnig átt sér stað flókin umröðum og jafnvel tengjamyndun í ferlinu. Við hærri hreyfiorku rafeinda geta sameindir jónast og svo brotnað niður í ferli sem kallast rjúfandi jónun (e. Dissociative Ionization, DI). Í DI rofna vanalega fleiri en eitt efnatengi. Þessi tvö ferli, DEA og DI, eru tvö af nokkrum lágorkuferlum sem hafa líklega mest áhrif á FEBID. Í þessu doktorsverkefni voru árekstrar lágorkurafeinda við málm-lífrænar FEBID forverasameindir rannsakaðar m.t.t. bæði DEA og DI. Þessar mælingar voru notar til að meta líkurnar á að þessar sameindir séu hentugar sem forverar í FEBID. Auk þess, var skammtafræðilegum útreikningum beitt til að fá betri innsýn í hvarfganga niðurbrotanna. Tvær sameindir voru skoðaðar, þ.e. (η 3 -C3H5)Ru(CO)3Br og (η 5 - Cp)Fe(CO)2Mn(CO)5. Sú fyrrnefnda var valin því hún inniheldur þrjár tengundir tengla, þ.e. π-tengda, carbonyl hópa og halíð hóp. Niðurbrot þessara tengla voru metin innbyrgðis og því var hægt að áætla hvernig hver og einn hentar í FEBID. Síðari sameindin var valin til að rannsaka útfellingu á málmblendi á yfirborð. Mælingar á þessum sameindum í gasfasa voru bornar saman við mælingar á yfirborðum en einnig var (η 3 -C3H5)Ru(CO)3Br skoðuð sérstaklega í FEBID. Þessar rannsóknir hjálpa til við skilning á því hver hlutverk lágorkurafeinda er í FEBID og einnig við að hanna forverasameindir sem hentugar eru í ferlið.