Molecular Motors and Chiral Media

Abstract

Light-driven second-generation molecular motors offer a route to controllable nanoscale motion and energy conversion. This dissertation applies established electronic-structure methods to quantify and tune their photophysical and kinetic properties, with emphasis on both the optical absorption that initiates rotation, characterized using time-dependent density functional theory (TDDFT), and the thermal steps that set the overall timescale of rotation. The limitations of standard TDDFT for complex, multi-chromophoric systems are also assessed, validating a time-independent orbital-optimized approach for systems featuring coupled chromophores and spatially separated excitations. Minimum-energy paths are obtained with the climbing-image nudged elastic band method using energy and atomic forces coming from density functional theory calculations, and rate constants are estimated via harmonic transition state theory.Two general substitution patterns emerge across representative overcrowded-alkene scaffolds. Replacing the methyl group at the stereogenic center by bulkier or more electronegative substituents such as trifluoromethyl, trichloromethyl, tert-butyl, or fully fluorinated tert-butyl consistently increases the rotational speed and often enlarges the spectral separation between stable and metastable states, improving selective photo-addressability. In contrast, replacing hydrogen at the stereogenic center by fluorine or chlorine slows down the rotation, narrows the spectral gap, and can even alter the reaction mechanism by favoring a competing pathway. Across all systems studied, barrier shifts dominate the kinetics while the prefactor does not change much.These results establish simple chemical rules for controlling the timescale and spectral properties of molecular motors through targeted substitution. Beyond benchmarking motor–motor comparisons, these guidelines support the design of responsive materials, including motor-doped cholesteric liquid crystals, where light-controlled actuation, reconfigurable photonics, and the transport of chiral textures - which are shown to be governed by attractive and anisotropic inter-soliton forces - become accessible. The unified workflow from density functional theory to minimum-energy paths and harmonic transition state theory provides a practical route to predict and optimize motor performance in diverse materials contexts.Ljósdrifnar sameindavélar af annarri kynslóð bjóða upp á leið til stýra hreyfingu og orkuflutningum á nanóskala. Í þessari ritgerð er rafeindabygging slíkra sameinda reiknuð til að magngreina og stilla ljósgleypni og snúningshraða þeirra. Ljósgleyðnin sem kemur snúningnum af stað er reiknuð með tímaháðri þéttnifellafræði (TDDFT), og varmadrifnu skrefin sem ákvarða heildartímaskala snúningsins reiknuð með virkjunarástandsaðferðinni. Einnig eru takmarkanir hefðbundinnar tímaháðrar þéttnifellafræði metnar fyrir flúrljómandi sameindavélar og þar er tímaóháð, svigrúmabestuð aðferð prófuð til að fá betri lýsingu á örvunum sem fela í sér rafeindaflutning. Lágmarksorkuleiðir eru fundnar með þéttnifellafræði og klifurmyndar hnykktu teygjubandsaðferðinni (CI-NEB), og hraðafastar eru metnir með kjörsveifilsnálgunum.

Bent er á möguleika til að bæta eiginleikar sameindavéla með því að skipta út atómum og hópum atóma. Þegar metýlhópnum við handhverfumiðjuna er skipt út fyrir fyrirferðarmeiri og rafeindadrægari skiptihópum, svo sem tríflúormetýl, tríklórmetýl, tert-bútýl eða alflúoraðan tert-bútýl, eykst snúningshraðinn undantekningalaust og í flestum tilfellum verður litrófsaðskilnaður milli stöðugra og hálfstöðugra ástanda meiri, sem bætir sértæka ljósörvun. Aftur á móti, ef vetni við handhverfumiðjuna er skipt út fyrir flúor eða klór hægir á snúningnum, litrófsbilið minnkar og hvarfkerfið getur jafnvel breyst með því að bakhvarfið verður ríkjandi. Í öllum kerfunum sem rannsökuð voru stýra breytingar á orkuþröskuldinum hraðafræðinni á meðan breytingar á forliðnum hafa lítl áhrif.

Með þessum niðurstöðum er hægt að setja fram einfaldar efnafræðilegar reglur til að stjórna tímaskala og litrófseiginleikum sameindavéla með markvissum skiptingum á atómhópum. Þannig er hægt að leiðbeina við hönnun á viðbragðsnæmum efnum, þar með talið kólesterískum fljótandi kristöllum með íbótarveilum, þar sem sameindavélar eru notaðar til að ná fram ljósstýrðri virkjun og flutningi á handhverfri áferð er stjórnast af kröftum milli einbylgja (solitons). Hið samþætta verkflæði frá þéttnifellafræði að lágmarksorkuferlum og virkjunarástandsaðferð innan kjörsveiflisnálgunarinnar býður upp á skilvirka leið til að spá fyrir um og hámarka afköst sameindavéla við hinar ýmsu aðstæður.