Calculations of Ground and Excited Electronic States Using Self-Interaction Corrected Density Functionals

Abstract

Direct optimization methods for the calculation of ground and excited electronic states are presented for both total density and orbital-density-dependent functionals. The methods have been developed for various types of basis sets including localized atomic orbitals, plane waves and real space grid. The algorithms have been implemented in combination with the projector-augmented-wave method to represent inner electrons of the atoms. The direct optimization method is shown to be more robust and faster than the conventional self-consistent field approach in calculations of both ground and excited states. An assessment of the Perdew-Zunger self-interaction correction (PZ-SIC) to the energy functional has also been made and its performance compared to the commonly used generalized gradient approximation (GGA). PZ-SIC is found to systematically improve the description of the atomization and ionization energy as well as the band gaps of insulators, but needs to be scaled by a half. PZ-SIC can be especially important for the accurate description of systems containing transition metals as is illustrated by the excellent results obtained for the Mn dimer, a system where results of GGA calculations are qualitatively incorrect. However, PZ-SIC does not substantially improve the excitation energy of small organic molecules as the correction there tends to cancel out when the energy of ground and excited states is compared. The efficient and practical implementation of PZ-SIC presented here paves the way for the development of more accurate orbital-density-dependent functionals.

Aðferðir til að reikna út grunn og örvuð rafeindaástönd með beinni bestun hafa verið þróaðar, bæði fyrir felli háð heildarrafeindaþéttni sem og almennari felli háð þéttni svigrúmanna. Aðferðirnar hafa verið þróaðar fyrir ýmsar gerðir grunna svo sem staðbundin atómsvigrúm, planbylgjur og grind í raunrúminu. Þær hafa verið innleiddar með ’projector-augmented-wave’ aðferðinni til að lýsa áhrifum innri rafeinda atómanna. Beina bestunin reynist vera áreiðanlegri og hraðvirkari en þær aðferðir sem áður hafa verið notaðar bæði hvað varðar reikninga á grunnástöndum sem og örvuðum ástöndum. Áhrif sjálfsvíxverkunarleiðréttingar Perdew og Zunger (PZ-SIC) á útkomu reikninganna hefur einnig verið könnuð og niðurstöðurnar bornar saman við almennu stigulnálgunina (GGA). PZ-SIC leiðréttingin reynist bæta kerfisbundið útreiknaða sundrunarorku sameinda sem og jónunarorku og einnig orkugeil einangrara, en þarf að skalast niður í helming. Reikningar á eiginleikum kerfa með hliðarmálmatóm geta batnað sérlega mikið með PZ-SIC leiðréttingunni og þar er Mn tvennan sérlega afgerandi tilfelli þar sem reikningar með PZ-SIC gefa mjög góða niðurstöðu á sama tíma og GGA gefur verulega rangar niðurstöður. Hins vegar hefur PZ-SIC ekki mikil áhrif á útreiknaða örvunarorku lítilla lífrænna sameinda þar eð leiðréttingin á grunn og örvaða ástandinu styttist þar að miklu leiti út. Sú skilvirka innsetning á PZ-SIC sem er framsett hér opnar leiðina fyrir þróun á nákvæmari fellum háðum svigrúmaþéttni.