In Situ LIBS Analysis of Oxidation, Vaporization, and Phase Transformations in Molten Aluminum Alloys

Abstract

This thesis demonstrates how in‑situ Laser‑Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) can be used to probe thermodynamic and kinetic phenomena in molten aluminum alloys. The results show that LIBS not only provides rapid compositional analysis but also captures vapor–liquid equilibria, oxidation behavior, and phase‑transformation dynamics in molten metal. In Al–Mg alloys, the Mg LIBS signal was found to be influenced by vapor‑phase emission, causing an exponential increase in apparent Mg concentration with temperature. Arrhenius analysis showed that this trend follows the enthalpy of Mg vaporization, confirming that LIBS directly reflects Mg vapor–liquid equilibrium. Alloying additions revealed varying degrees of thermodynamic interactions: Si, Zn, and Sn in 1-3 wt% concentrations moderately affected Mg activity, while alloying with Be, Ca, and Sr significantly reduced the temperature-dependent Mg contribution at only 0.01 wt% additions, in agreement with other studies on the influence of these group-II elements on the oxidation of Mg-containing melts. For Li‑containing alloys, the LIBS analysis showed strong signal saturation due to rapid surface oxidation and the formation of Li‑rich surface films. Time‑dependent measurements demonstrated that the Li concentration decays exponentially in the melt, with decay time increasing linearly with Mg concentration, suggesting that Mg-containing oxides have a partial blocking effect on Li removal from the melt. In primary aluminum, Li additions were shown to enhance the loss of Mg, Ca, and Sr from the melt. In Al–Ti and Al–Zr alloys, LIBS was successfully used to map liquid–solid equilibria and track real‑time formation of Al₃Ti and Al₃Zr. Measured liquidus lines agreed with thermodynamic predictions, while experiments at different cooling rates revealed different degrees of nucleation undercooling for Al₃Ti and Al₃Zr phases. Silicon additions were shown to reduce undercooling in Al–Zr alloys and affect the morphology of Al₃Zr in the solidified alloy. Overall, the work shows that molten-metal LIBS analysis is a powerful tool for studying vaporization, oxidation, and intermetallic phase formation in molten alloys, offering unique opportunities for real-time analysis in metallurgical research and industrial process monitoring.Í þessari ritgerð er sýnt fram á hvernig litrófsgreining á laser-örvaðri rafgasgeislun (LIBS) frá álmelmum á fljótandi formi getur nýst til að rannsaka varmafræðilega hegðun, t.d. uppgufun, efnahvörf og fasabreytingar í bráðnum álblöndum. Niðurstöðurnar sýna að LIBS á bráðnum málmi nýtist ekki einungis til hraðra efnagreininga, heldur getur einnig veitt beina innsýn í varmajafnvægi, oxunarferli og fasabreytingar í rauntíma. Í Al–Mg málmblöndum reyndist LIBS merki frá magnesíum vera tengt uppgufun úr bráðinni, sem orsakaði veldisaukningu á mældu magni Mg með hækkandi hitastigi. Aukningin var í samræmi við uppgufunarvarma Mg, sem rennir stoðum undir þá niðurstöðu að LIBS merkið sé beintengt gufu–vökva jafnvægi yfir bráðinni. Niðurstöður sýndu að önnur efni í bráðinni (Si, Sn og Zn) í 1-3 wt% magni höfðu merkjanleg áhrif á hitastigsháða Mg LIBS merkið og að snefilmagn af Be, Ca eða Sr í bráðinni dró verulega úr hlutþrýstingi Mg sem er í samræmi við fyrri rannsóknir á áhrifium þessara efna á oxun bráðinna álmelma sem innihalda Mg. Í Al–Li málmblöndum komu fram sterk mettunaráhrif vegna hraðrar oxunar Li. Tímaháð mæling sýndi að styrkur Li í bráðinni lækkar samkvæmt veldisfalli, með tímafasta sem hækkar línulega með auknu Mg innihaldi. Einnig var sýnt fram á að þegar Li er bætt í hráál lækkar styrkur Mg, Ca og Sr í bráðinni samhliða lækkun í Li, sem bendir til þátttöku þessara efna í myndun oxíða á yfirborði. Í Al–Ti og Al–Zr málmblöndum var LIBS notað til að rekja í rauntíma bæði uppleysingu og útfellingu Al₃Ti og Al₃Zr við stýrða hitun og kælingu á bráðinni. Mældar fasabreytingar voru í góðu samræmi við varmafræðilíkön, auk þess sem mælingar við ólíkan kólnunarhraða sýndu breytilega undirkælingu fyrir Al₃Ti og Al₃Zr fasa. Með því að bæta Si í bráðina dró úr undirkælingu í Al–Zr kerfum og leiddi til fíngerðari Al₃Zr fasa við storknun. Heildarniðurstöðurnar sýna að LIBS er öflugt tæki til að greina uppgufun, oxun og fasamyndun í bráðnum málmblöndum og býður upp á einstaka möguleika til rauntímagreiningar í bæði málmrannsóknum og iðnaðarferlum.