Building Smart Materials by Tuning the Self- assembly Modes in Supramolecular Gels

Abstract

The astounding capacity of nature to self-assemble is a fundamental principle that is seen at many different scales, ranging from micro to macromolecular structures. The study of self- assembly continues to be a vibrant area of research, but understanding self-assembly in nature is a challenging task because of its dynamic nature. Therefore, studying the role of such interactions provides valuable insights into designing smart materials. This doctoral work aimed to study the role of various non-bonding interactions and the spatial arrangement of the functional groups in dictating the self-assembly modes in individual and multi- component low molecular weight gels (LMWGs). The primary focus was on LMWGs with functionalities such as amide, urea, thiourea, and carbamate moieties with extended hydrogen bonding capability, which could result in gel fibrils with intriguing properties. Furthermore, antibacterial agents and drug-mimicking moieties were incorporated in addition to the above functionalities, and the applications of LMWGs in sensing, antibacterial studies, and gel phase crystallization were investigated. LMWGs were designed and synthesized, and the structure-property correlation was studied using rheology, scanning electron microscopy, circular dichroism, FT-IR, UV-visible spectroscopy, and X-ray diffraction techniques. The gelation properties in the presence of metal salts were investigated, which showed that the presence of metal salts leads to the making/breaking of gels. The interactions of polymorphic drugs in gels with drug-mimicking and non-mimicking functionalities were examined to evaluate the specific role of functionalities in the crystal growth of active pharmaceutical ingredients (APIs). The self-assembly in the multi- component gels based on chiral or enantiomeric compounds was studied in detail and the specific co-assembly modes in mixed enantiomeric gels was confirmed by various analytical techniques. In general, the doctoral thesis aimed at understanding the crucial role of particular functionalities or substituents in tuning the gelation properties in individual and enantiomeric multi-component systems. This doctoral thesis gives a detailed outlook towards tuning the self-assembly in both individual and multi-component gels via various internal and external factors, which will help us to predict the mechanism of supramolecular gel formation and design LMWGs with tunable properties.

Náttúran sýnir í eðli sínu ótrúlega hæfileika til að raða, setja eða hvarfa sjálfkrafa saman grunneiningar til að mynda smásameindir, fjölliður svo og risasameindir. Rannsóknir og þekking á náttúrulegum ferlum í sjálfkrafa hvörfum grunneininga til fjölliðumyndunar er krefjandi og heillandi viðfangsefni, sér í lagi þar sem lífheimurinn hannar og býr til „snjallefni“ á einfaldan hátt. Í þessu rannsóknaverkefni til doktorsprófs voru rannsökuð gel efnasambönd með lága sameindamassa (LMWG). Hlutverk ýmissa ótengdra þátta og víxlverkana milli virkra efnahópa voru rannsakaðir með það markmið að ákvarða hvaða þættir stjórna sjálfkrafa byggingu sameindanna í gelunum. Valin voru fjölþátta kerfi með tveimur virkum hópum og aðallega litið til virkni eftirfarandi hópa: amíð, þvagefni, thíoþvagefni og karbamat vegna eiginleika virku hópanna og hæfileika til að mynda vetnistengi í trefjakenndum gelum. Áhrif efna eins og salta/jóna, bakteríudrepandi efna og lífrænna lyfjaefna voru einnig rannsökuð með tilliti til bakteríudrepandi virkni, gelmyndunar, og breytinga á kristöllun trefjanna í gelforminu. Mismunandi LMWG gel voru hönnuð og smíðuð og uppbygging eða byggingaeiginleikar þessara gela rannsökuð og greind með togþolsmælingum, seigju, og styrkleika gelsins, rafeindasmásjá, ljósbrotseiginleikum, FT-IR, litrófsmælingum á útfjólubláa og sýnilega sviðinu og röntgen kristal greiningu. Áhrif málmsalta á gelin voru rannsökuð, bæði við myndun þeirra og niðurbrot. Víxlverkun lífvirkra efna og efna er líkja eftir lyfjavirkum sameindum var rannsökuð til að öðlast skilning á hlutverki virku hópanna við kristöllun lyfvirkra efna (API). Hlutverk og áhrif handhverfuhreinna efna við sjálfvirka byggingu fjölþátta kerfa við gelmyndun var rannsökuð og greind. Sértæk samsetning í blöndum af handhverfu gelunum var staðfest með ýmsum greiningaraðferðum svo og afgerandi hlutverk tiltekinna virkra hópa til að stýra byggingareiginleikum þessara gela. Rannsóknaverkefnið svaraði ýmsum spurningum varðandi gelmyndun og getur leitt til betri og skilvirkari aðferðafræði við hönnun og myndun LMWG með fyrirsjáanlega eiginleika.