The world population is rising dramatically over the next 80 years, potentially reached to 11 billion people before stabilizing at the end of the century. This population growth will need higher food production, which can be accomplished more efficiently by using synthetic fertilizers instead of conventional manure. The large-scale catalytic Haber-Bosch process is currently used in the commercial production of synthetic fertilizers, notably ammonia. This method uses hydrogen gas (produced from natural gas or coal) and nitrogen as reagents to create ammonia over an iron-based catalyst, yielding carbon dioxide as a byproduct. Unfortunately, this strategy generates about 1% of world CO2 emissions, increasing climate change. Furthermore, due to the enormous energy requirements required to break the stable dinitrogen molecule, the process occurs at high pressures and temperatures, necessitating massive, centralized ammonia production plants.
This thesis explores the electrochemical nitrogen reduction process, which has the potential to directly create ammonia from nitrogen and water using electricity as an energy source. This method could potentially result in a carbon-neutral process if the electricity is generated by renewable sources such as wind or solar power. Furthermore, the process may operate at (near) ambient conditions, allowing for localized production without the need for shipping or storage.
We present the computational design of potential new, cost-efficient electrocatalysts composed of transition metal carbides and carbonitrides in this thesis. These materials are predicted to facilitate the electrochemical reduction of molecular nitrogen to ammonia in aqueous media under ambient conditions with only a small applied bias. Electronic structure calculations at the density functional theory level are utilized to evaluate the performance of this new class of materials for electrochemical ammonia formation. The predominant reaction mechanism enabling this process is identified as the Mars-van Krevelen mechanism, rather than the conventional associative or dissociative mechanisms.
Among a range of transition metal carbides and carbonitrides explored in this thesis, WC, TaC, VCN, and NbCN emerge as the most promising electrocatalysts, based on a comprehensive density functional theory analysis. These four materials exhibit greater activity toward nitrogen reduction compared to the competing hydrogen evolution reaction, unlike pure metal catalysts, which predominantly evolve hydrogen. We also investigate its stability against possible decomposition under operating conditions and poisoning. It is shown that extremely effective ammonia creation depends on particular single-crystal surfaces since polycrystalline surfaces can cause catalyst decomposition.
This work represents a significant step toward the development of a reasonably affordable process for synthesizing ammonia, therefore allowing the synthesis of high-value nitrogenous compounds directly from air, water, and renewable electricity under ambient conditions.
Á næstu 80 árum er spáð dramatísk fólksfjölgun í heiminum sem gæti leitt til þess að
íbúafjöldi jarðarinnar muni ná 11 miljörðum áður en hann staðnar fyrir lok aldarinnar.
Þessi fólksfjöldi mun krefjast aukinnar matvælaframleiðslu, sem hægt er að ná á skilvirkari
hátt með tilbúnum áburði. Fjöldaframleiðsla á tilbúnum áburði, sér í lagi á ammóníaki, er
framkvæmd með aðferð Haber-Bosch. Þessi aðferð notar vetni (búið til frá jarðgasi eða
kolum) og köfnunarefni sem hvarfefni til að mynda ammóníak með járn-hvata, sem
myndar koltvíoxíð sem aukaafurð. Þessi aðferð er því miður ástæðan fyrir um 1% af CO2
losun mannkyns, sem eykur áhrif gróðurhúsaáhrifa á jörðinni. Þar að auki, vegna
stögugleika niturs sameindarinnar þarf mikla orku til að brjóta efnatengi hennar, þess
vegna þarf aðferðin háan þrýsting og hátt hitastig. Til þess að geta búið til þær aðstæður
fyrir ferlið þarf risastórar miðlægar ammóníakframleiðslustöðvar.
Þessi ritgerð kannar rafefnaafoxun köfnunarefnis, sem hefur möguleika á að framleiða
ammóníak úr köfnunarefni, vatni og rafmagni. Þessi aðferð gæti hugsanlega leitt til
kolefnislauss ferlis ef rafmagnið er framleitt með endurnýjanlegum orkugjöfum eins og
vind- eða sólarorku. Enn fremur getur ferlið gengið við (nánast) umhverfisaðstæður, sem
gerir staðbundna framleiðslu mögulega án þess að þurfa flutning eða geymslu.
Í ritgerðinni kynnum við reikniefnafræðilega hönnun á mögulegum nýjum, hagkvæmum
rafefnahvötum sem samanstanda af málmkarbíðum og málmkarbónítríðum. Við spáum
fyrir að tilteknir efnahvatar geti rafafoxað köfnunarefnissameindinni í ammóníak, í
vatnslausn við umhverfishita og -þrýsting með aðeins lítilli spennu. Þéttnifellafræðilegir
reikningar á rafeindabyggingu eru notaðir til að meta frammistöðu þessara nýju
rafhvataflokka fyrir ammóníakmyndun. Megin rafefnahvarfið sem gerir þetta ferli
mögulegt eru svokallað Mars-van Krevelen hvarfið, frekar en hefðbundin
samtengingarhvörf eða sundrunarhvarf.
Á meðal fjölmargra málmkarbíða og málmkarbónítríða efnahvata sem rannsakaðir eru í
þessari ritgerð eru WC, TaC, VCN og NbCN spáð fyrir um að vera efnilegir rafefnahvatar,
út frá yfirgripsmikilli greiningu með tölvureikningunum. Þessi fjögur efni sýna meiri virkni
fyrir ammóníaksmyndun en fyrir vetnismyndun sem er samkeppnishvarfið í þessu ferli.
Það er ólíkt hreinum málmhvötum sem framleiða aðalega vetni. Við rannsökum einnig
stöðugleika þeirra gegn mögulegu niðurbroti þeirra við notkunaraðstæður sem og að þeir
mengist. Sýnt er að mjög áhrifarík ammóníakmyndun byggist á sérstökum
einkristallayfirborðum þar sem fjölkristallayfirborð geta valdið niðurbroti hvatanna.
Þessi vinna er stórt skref í átt að þróun á sjálfbæru ferli fyrir ammóníakframleiðslu, sem
myndar verðmæt köfnunarefnissambönd beint úr lofti, vatni og endurnýjanlegu rafmagni
við umhverfisaðstæður.
