Focused electron beam induced deposition (FEBID) is a nanofabrication technique
wherein electron-induced reactions are used to deposit pure metals from organometallic
precursors under the area of a primary electron beam. It can be used to directly write
three-dimensional nanostructures onto surfaces with uneven topographies, making
it a distinctly versatile technique in the field of nanofabrication. However, FEBID
currently faces two major limitations: deposit purity is limited by incomplete precursor
decomposition and resolution is limited by deposition outside the area of the primary
electron beam. Low-energy secondary electrons, which comprise a large proportion
of the secondary electron spectrum of a surface impacted by a high-energy electron
beam, have been shown to initiate deposition of FEBID precursors. Additionally, they
are emitted from substrates in radii several orders of magnitude larger than the primary
electron beam and to initiate reactions that produce incomplete ligand dissociation in
organometallic molecules. Since the effect of low-energy secondary electrons cannot be
directly examined in situ in FEBID, their role must be studied in other ways.
Gas phase experiments using crossed molecular/electron beam instruments can
elucidate the fundamental low-energy electron-induced reactions that may initiate
deposition in FEBID. Such experiments are performed under single-collision conditions,
wherein an isolated molecule may interact with a single electron of well-defined energy,
and ion production as a function of incident electron energy may be measured. At
the lowest incident electron energies, an electron may be captured by a molecule,
producing a transient negative ion (TNI). Transient negative ion formation can be seen
as a vertical transition from the ground state of the neutral parent into a vibrationally
and/or electronically excited state of the anion, which may then relax by re-emission
of the electron (in electron scattering) or by dissociation. Dissociation of TNIs, called
dissociative electron attachment (DEA), produces an anionic fragment and one or more
neutral fragments, all of which may be produced in vibrationally and/or electronically
excited states. Although single bond rupture generally has the highest cross-section for
DEA to a given molecule, DEA can also produce complex molecular rearrangements
and even bond formation. At higher energies, incident electrons may ionize a molecule,
which may then dissociate in a process called dissociative ionization (DI). Dissociative
ionization is generally associated with multiple bond ruptures. These are two low-energy
electron-initiated processes relevant in FEBID.
The aim of this PhD project has been to study the effects of low-energy electron
impact on organometallic FEBID precursors in the gas phase, with emphasis on DEA
and DI, and to use insights gleaned from gas phase experiments to predict the viability
of these precursors for use in FEBID. Additionally, quantum chemical calculations
are used to better understand the dynamics of dissociation of these precursors via
DEA and DI. Two precursors were selected for study. First, (h3-C3H5)Ru(CO)3Br
was studied to compare the relative lability of pi-facial ligands, carbonyls, and halides
upon electron impact, in order to determine their utility in FEBID precursors. Further,
(h5-Cp)Fe(CO)2Mn(CO)5 was studied in order to explore the electronic structure of
heteronuclear organometallic precursors and to predict its efficacy in the deposition
of alloyed nanostructures. The gas phase results for each of these molecules were
compared to surface studies performed by our collaborators in the Fairbrother group
at Johns Hopkins University, and (h3-C3H5)Ru(CO)3Br was additionally deposited
under in situ FEBID conditions at EMPA in Thun, Switzerland. It is hoped that these
contributions may expand knowledge in the field of electron-initiated reactions of
organometallic FEBID precursors, particularly in the area of precursor design.
Örprentun með skörpum rafeindageisla (e. Focused Electron Beam Induced Deposition,
FEBID) er aðferð þar sem rafeindahvötuð efnahvörf eru notuð til að fella út hreina
málma úr málm-lífrænum sameindum, svokölluðum forverasameindum. Með þessari
tækni má með beinum hætti mynda þrívíða strúktúra á nanóskala á ójöfn yfirborð, sem
býður upp á gríðarmikla möguleika. FEBID er þó enn sem komið er haldið töluverðum
annmörkum: hreinleikinn er takmarkaður vegna ófullkomins niðurbrots forverasameindanna
og upplausnin er takmörkuð vegna útfellinga utan rafeindageislans. Fjöldi
lágorkurafeinda losna fyrir hverja rafeind úr rafeindageislanum sem rekst á yfirborðið
og sýnt hefur verið fram á að slíkar lágorkurafeindir valda niðrubroti á forverasameindum
í FEBID. Þessar lágorkurafeindir hafa áhrif langt utan rafeindageislans og hvata
efnahvörf sem leiða af sér ófullkomið niðurbrot málm-lífrænu forverasameindanna. Þar
sem ekki er hægt að rannsaka áhrif lágorkurafeinda í FEBID með beinum hætti, in situ,
verður að gera það á annan veg.
Þvergeislatilraunir, þar sem sameinda- og rafeindageislar mætast undir réttu horni,
geta sýnt fram á hvaða lágorku-rafeindadrifin efnahvörf skipta máli í FEBID. Slíkar
tilraunir eru framkvæmdar við lágan þrýsting þar sem stakar sameindir hvarfast við
stakar rafeindir með þekkta hreyfiroku. Með því móti má mæla magn jóna sem myndast
sem fall af hreyfiorku rafeinda. Við árekstur lágorkurafeindar við sameind getur
myndast svokölluð tímabundin neikvæð jón (e. Transient Negative Ion, TNI). Slíka
jónir myndast yfirleitt í örvuðu titrings- og eða rafeindaástandi og verða því að leita
leiða tli slökunar. Slík slökun getur átt sér stað með útkasti rafeindarinnar eða með
rofi efnatengja. Síðarnefnda ferlið kallast rjúfandi rafeindarálagning (e. Dissociative
Electron Attachment, DEA). Í DEA myndast ein neikvætt hlaðin jón og eitt eða fleiri
óhlaðið niðurbrot sem öll geta verið í örvuðu ástandi. Þó rof á einu efnatengi sé líklegast
í DEA geta einnig átt sér stað flókin umröðum og jafnvel tengjamyndun í ferlinu. Við
hærri hreyfiorku rafeinda geta sameindir jónast og svo brotnað niður í ferli sem kallast
rjúfandi jónun (e. Dissociative Ionization, DI). Í DI rofna vanalega fleiri en eitt efnatengi.
Þessi tvö ferli, DEA og DI, eru tvö af nokkrum lágorkuferlum sem hafa líklega mest
áhrif á FEBID.
Í þessu doktorsverkefni voru árekstrar lágorkurafeinda við málm-lífrænar FEBID
forverasameindir rannsakaðar m.t.t. bæði DEA og DI. Þessar mælingar voru notar
til að meta líkurnar á að þessar sameindir séu hentugar sem forverar í FEBID. Auk
þess, var skammtafræðilegum útreikningum beitt til að fá betri innsýn í hvarfganga
niðurbrotanna. Tvær sameindir voru skoðaðar, þ.e. (η
3
-C3H5)Ru(CO)3Br og (η
5
-
Cp)Fe(CO)2Mn(CO)5. Sú fyrrnefnda var valin því hún inniheldur þrjár tengundir
tengla, þ.e. π-tengda, carbonyl hópa og halíð hóp. Niðurbrot þessara tengla voru
metin innbyrgðis og því var hægt að áætla hvernig hver og einn hentar í FEBID. Síðari
sameindin var valin til að rannsaka útfellingu á málmblendi á yfirborð. Mælingar á
þessum sameindum í gasfasa voru bornar saman við mælingar á yfirborðum en einnig
var (η
3
-C3H5)Ru(CO)3Br skoðuð sérstaklega í FEBID. Þessar rannsóknir hjálpa til
við skilning á því hver hlutverk lágorkurafeinda er í FEBID og einnig við að hanna
forverasameindir sem hentugar eru í ferlið.
