Modelling nitrogen fixation on transition metal-based electrocatalysts

Abstract

The effects of global warming are being felt around the world, with extreme weather events occurring ever more frequently. Accelerating the ongoing transition towards renewable energy resources, both in transportation and industry, is of vital importance. This transition would be greatly facilitated by the successful electrification of various highly polluting processes, underlining the importance of electrochemistry. This thesis focuses on one small part of this transition, the electrochemical fixation of inert atmospheric nitrogen (N2) to more useful nitrogen-containing species, ammonia (NH3) and nitric acid (HNO3), both of which are key ingredients in fertilizer production. Additionally, due to its high volumetric energy density and high hydrogen content, ammonia is being touted as a promising candidate for the storage of energy produced by intermittent renewable resources. Worldwide, the production of ammonia via the century old Haber-Bosch process accounts for around 2% of total CO2 emissions, but nitric acid is produced from ammonia and oxygen via the Ostwald process, with nitrogen oxides being byproducts of the latter. Replacing these processes with more environmentally friendly alternatives would constitute an important step in curbing carbon emissions. Notably, both the reduction of nitrogen to ammonia and its subsequent oxidation to nitric acid occur naturally at ambient conditions. Herein, the results of atomistic simulations of the surfaces of various possible nitrogen reduction reaction (NRR) and nitrogen oxidation reaction (NOR) catalysts are presented. The calculations are performed using a periodic implementation of density functional theory (DFT), enabling ab initio simulations of systems containing hundreds of atoms. The catalytic activity of the modelled surfaces is estimated using thermodynamic descriptors, and the selectivity against the parasitic side reactions is predicted, but those are the hydrogen evolution reaction (HER) for the NRR and the oxygen evolution reaction (OER) for the NOR. The results presented in this thesis have already been published in three distinct papers that are included at the back of the thesis, two of which explore the NRR and one focused on the less studied NOR. In the first paper, we attempt to shed light on the competition between the NRR and HER on a tungsten (W) electrode by going beyond the widely used thermodynamic description provided by the computational hydrogen electrode (CHE) framework. An explicit bilayer of water is included in the simulations, enabling the calculation of electrochemical proton-coupled electron transfer barriers, i.e. barriers where a surface atom or adsorbate reacts simultaneously with a proton from the solution and an electron from the electrode. The obtained results are mostly in good agreement with the predictions of the CHE. Importantly no additional barriers are observed to the thermochemical ones when the reactant and product states both bind on the same active site. The second paper focuses on the scarcely studied NOR on a TiO2 electrode, which iii is of interest due to its poor performance in catalyzing the competing OER. Grand canonical DFT simulations are employed and a few explicit solvent molecules are included, enabling an estimate of electrochemical barriers for a continuous range of applied potentials. The NOR is highly dependent on the competing OER, with the preferred NOR mechanism, in which the non-electrochemical formation of N2O is rate limiting, beginning with the first two steps of the OER. We conclude that the OER is likely to dominate over the NOR at most applied potentials, but that the NOR might proceed in a narrow potential range. The third and final paper presents the results of a large screening study of doped transition metal oxides (TMOs) in the rutile structure. The study is performed in collaboration with Fujitsu Ltd, which provided the computational resources required. Various different doping patterns are explored, with between 25% and 100% of surface metal atoms replaced by dopant atoms. The selectivity of simulated materials towards the NRR is estimated by comparing the adsorption free energy of N2 to that of H. Then, the NRR activity is evaluated by calculating the free energy change of the first and last protonation steps, i.e. the formation of NNH from N2 and the formation of NH3(g) from NH2. Three different terminations of each surface are explored, with the most likely termination at each potential estimated. Only around 20 out of the 800 simulated surfaces of each surface termination are assessed to be both somewhat active and selective towards the NRR. Of those, MoO2 doped with W is most promising, with three of five simulated doping patterns showing promise. Nevertheless, further examination suggests that HER is likely to dominate, but that W doped MoO2 could be partially selective towards the NRR under certain reaction conditions.

Áhrifa hnattrænnar hlýnunar gætir víða um þessar mundir, sér í lagi með aukinni tíðni öfgakenndra veðuratburða. Aukin notkun endurnýjanlegrar orku í stað jarðefnaeldsneytis, jafnt í samgöngum sem og í iðnaði, er lykilþáttur í baráttunni gegn loftslagsbreytingum. Rafvæðing ýmissa mengandi iðnaðarferla myndi auðvelda þessi umskipti til muna, sem undirstrikar mikilvægi rafefnafræði í þessu samhengi. Ritgerð þessi fjallar um lítinn hluta þessarar umbreytingar, þ.e. rafefnafræðilega virkjun niturs í andrúmslofti (N2) í nýtilegri afurðir, ammoníak (NH3) og saltpéturssýru (HNO3), sem hvoru tveggja eru lykilefni í áburðarframleiðslu. Að auki hefur ammoníak verið nefnt til sögunnar sem lofandi efni til geymslu orku, vegna mikils orkuþéttleika og hás innihalds vetnis. Á heimsvísu er framleiðsla ammoníaks með hinu aldargamla Haber-Bosh ferli ábyrg fyrir 2% heildarlosunar CO2. Saltpéturssýra er framleidd úr ammoníaki í hinu svokallaða Ostwald ferli, sem einnig veldur mikilli mengun. Að leysa þessi framleiðsluferli af hólmi með umhverfisvænni valmöguleikum myndi fela í sér mikilvægt skref í baráttunni við loftslagsbreytingar, en þess má geta að bæði afoxun niturs í ammoníak sem og oxun ammoníaks í nítröt eiga sér stað í náttúrunni við umhverfisaðstæður. Hér verða kynntar niðurstöður rannsókna þar sem yfirborð mögulegra efnahvata til afoxunar og oxunar niturs eru hermd á atómskala með notkun lotubundinnar þéttnifellafræði (DFT), en sú aðferð gerir okkur kleift að herma kerfi byggð upp af hundruðum atóma. Hvataeiginleikar yfirborða eru áætlaðir með notkun varmafræðilegra efnisvísa, sem og valvísi þeirra gagnvart hinu ríkjandi vetnismyndunarhvarfi (HER) í tilfelli afoxunarhvarfs niturs (NRR), og súrefnismyndunarhvarfi (OER) í tilfelli oxunar niturs (NOR). Niðurstöðurnar sem kynntar eru í ritgerðinni hafa þegar verið birtar í þremur vísindagreinum sem finna má undir lok ritgerðinarinnar. Tvær þeirra fjalla um afoxun niturs og ein um hið lítt kannaða oxunarhvarfs niturs (NOR). Í fyrstu greininni vörpum við ljósi á samkeppnina sem á sér stað milli HER og NRR á wolfram rafskauti. Við hermum veru vatnslags á rafskautinu, sem gerir okkur kleift að reikna virkjunarorkur skrefa í efnahvörfum sem fela í sér flutning róteindar frá vatnslausn og rafeindar frá rafskauti að eða frá hvarfefninu. Niðurstöður rannsóknarinnar eru að mestu í góðu samræmi við þær niðurstöður sem fást með einfaldara líkani byggðu á varmafræði. Mestu skiptir að engir virkjunarhólar finnast umfram þá varmafræðilegu fyrir milliskref hvarfa þar sem hvarfefni og myndefni bindast á sama virka stað á yfirborðinu. Í annarri greininni er hið lítt rannsakaða NOR ferli skoðað á TiO2 rafskauti, sem er áhugavert efni í þessu samhengi vegna lélegrar hvatahæfni sinnar fyrir samkeppnishvarf NOR, OER. Notast er við DFT hermanir með breytilegum fjölda rafeinda, auk þess sem áhrif leysingar eru tekin með í reikninginn á óbeinan hátt, sem gerir okkur kleift v að áætla stærð virkjunarhóla við gefna rafspennu. Hvarfgangur NOR er háður hluta hvarfangs OER, en líklegasti hvarfgangur NOR hefst á fyrstu tveimur hvarfskrefum OER. Þrátt fyrir lélega OER hvatahæfni TiO2 benda rannsóknir okkar til kynna að OER verði ríkjandi yfir NOR við flest öll spennugildi. Engu að síður er möguleiki á því að NOR eigi sér stað við spennugildi í kringum 2.5 V. Í þriðju og síðustu greininni eru niðurstöður stórtækrar kembileitar á íbættum hliðarmálmsoxíðum í rutile byggingu kynntar. Rannsóknin er unnin í samstarfi við Fujitsu Ltd. sem lagði til reikniaflið sem notast var við. Ýmis mismunandi mynstur íbóta eru rannsökuð, með á milli 25% og 100% yfirborðsmálmatóma skipt út fyrir íbætur. Valvísi efnanna með tilliti til vetnismyndunar er metin með samanburði á bindiorku N2 og H á yfirborði þeirra. Því næst eru hvataeiginleikar efnanna metnir með því að reikna fríorkubreytingu fyrsta og síðasta milliskrefs hvarfsins, þ.e. annars vegar myndunar NNH frá N2 og hins vegar myndunar NH3 úr NH2. Þrjár yfirborðsgerðir eru kannaðar fyrir hvert efni og sú stöðugasta við hvert spennugildi metin. Fyrir hverja yfirborðsgerð eru einungis 20 af um 800 íbættum efnum talin lofandi bæði hvað varðar valvísi og hvataeiginleika. Af þessum efnum er W íbætt MoO2 metið líklegast til þess að hvata afoxun niturs. Nánari greining bendir þó til þess að vetnismyndun sé ríkjandi við flest spennugildi, þó einhver möguleiki sé á því að ammoníak geti myndast við vissar hvarfaðstæður.