Low Energy Electron Induced Dissociation of Potential Gold Containing FEBID Precursor Molecules

Abstract

The focused electron beam-induced deposition (FEBID) process, a 3D nanofabrication technique, involves the utilization of a concentrated electron beam of high energy to dissociate precursor molecules that are adsorbed on a substrate, resulting in the creation of both volatile and nonvolatile fragments. The former are pumped away and the latter are deposited on the substrate to form the desired 3D nanostructures. Close to any arbitrary form may be generated by a combination of beam movements and its dwell time at the respective locations. As an electron beam collides with a substrate, many interactions can take place, including scattering, secondary electron emission, Auger electron emission, and ionization. The secondary electrons can interact with the deposit and the substrate and induce processes including dissociative ionization, dissociative electron attachment, neutral dissociation, and dipolar dissociation of the precursor molecules. FEBID encounters challenges such as impurities and lateral broadening of deposited structures. These issues arise from the partial decomposition of precursor molecules induced by low energy electrons and the spatial distribution of secondary electrons beyond the focal point of the primary electron beam. To address these challenges, gas phase and surface studies of FEBID precursor molecules can aid in understanding electron interactions in the low-energy range of secondary electrons. This thesis focuses on studying gold precursor molecules [(CH3)AuP(CH3)3], [(CH3)2AuCl]2, and [CF3AuCNC(CH3)3], with respect to their fragmentation through dissociative electron attachment (DEA) and dissociative ionization (DI) in the gas phase under single collision condition and the respective deposit formation in FEBID under ultra-high-vacuum. Quantum chemical calculations are conducted at the DFT and coupled cluster levels of theory to support the interpretation of the observations made in the experiments. The results from these studies are discussed with respect to low energy electron induced fragmentation of these precursors in general and how that is reflected in the elemental composition of the deposits formed in FEBID. Specifically, the suitability of these precursor molecules for the creation of high content gold nanostructures in FEBID is discussed in this context.

Örprentun yfirborða með skörpum rafeindageisla er þrívíddar örtækni sem notar skarpan háorku rafeindageisla til að sundra sameindum sem eru ásogaðar á yfirborð. Til að mynda málmstúktúta með þessari tækni eru notuð girðitengi sem innihalda málm atom umkringd lífrænum og/eða ólírænum tengihópum. Undir kjöraðstæðum rofna tengihóparnir frá málminum þegar sameindin vixlverkar við rafeindir rafeindageislans. Tengihópatnir eru rokgjarnir og fara í gasham og þannig af yfirborðinu, en málmutinn verður eftir og myndar þá örstrútúra sem ætlunin er að byggja. Í raunheimum hinsvegar, brotna þessi girðitengi sjaldan alveg niður og erfitt hefur reynst að byggja hreina málmstrútúra. Það er frekar reglan að strúktúrar sem eru byggðir með þessari tækni innihaldi töluvert af frumefnum tengihópanna. Í ofanálag víxlverka háorkurafeindirnar við undirlagið og vaxandi örstrúktúrana, tapa orku og losa rafeindir úr undirlaginu, rafeindir sem jafnvel hafa litla sem enga hreyfiorku. Þannig nær orkudreifing rafeindanna sem í raun valda tengjarofunum allt frá nokkrum kílórafeindavoltum alveg niður að 0 rafeindavoltum. Þessar rafeindir geta því valdið tengjarofum á margvíslegan máta, þ.e., með rafeindaörfun sameindanna, rjúfandi rafeinda álagningu og í gegnum tengjarjúfandi jónun. Þetta leiðir til þess raunverulegu ferlarnir á bak við tengjarofin eru ekki vel þekktir og það aftur kemur í veg fyrir að hægt sé með marvissum hætti að hanna sameindir sem eru vel til þess fallnar að mynda hreina málmstrútúra með þessarri aðferð. Í þessu verkefni var tekin sú nálgun að rannsaka þrjár sameindir sem ætlaðar eru til að mynda gull strúktúra; [(CH3)AuP(CH3)3], [(CH3)2AuCl]2 og [CF3AuCNC(CH3)3]. Þessar sameindir voru rannsakaðar með tilliti til rjúfanti rafeinda álagningar og jónandi tengjarofa þegar þær eru í gasham og voru notaðar til að mynda örstrúktúra. Skammtafræðilegir reikningar voru notaðir til að túlka niðustöður tilrananna þar sem tengjarof voru skoðuð í gasham og niðustöður þeirra tilrauna voru bornar saman við frumeindasamsetningu örstrútútanna sem mynduðust þegar þessar sameindir voru notaðar til að mynda slíka undir geislun með háorkurafeindum. Niðurstöðurnar eru sérataklega skoðaðar í samhengi við hvernig niðurbrotsferlin sem eiga sér stað þegar þessar sameindir eru í gasham endurspeglast í samsetningu örstrúktúra sem myndast þegar þær rofna á yfirborðum undir geislun með háorkurafeindum.