The main target of this thesis is to use density functional theory (DFT)-based simulations to
study electrochemical CO2 reduction reactions (CO2RR) on transition metal oxides (TMOs)
employing thermochemical model and computational hydrogen electrode. We utilize models
of rutile oxide (110) surfaces to investigate trends and limitations of CO2RR on those TMOs.
We construct scaling law based thermodynamic volcano relation for CO2RR. Accordingly,
we propose guidelines for hydrogen and OH binding free energy range where low
overpotentials and high selectivity are predicted for CO2RR using certain oxides. Therefore,
this provides guidance to future development of oxide catalysts for CO2RR. First, we
investigate the effect of solvent on the stability of intermediates in CO2RR toward methanol
and formic acid formation and the competing hydrogen evolution reaction (HER). To study
the solvent effect, one monolayer of water is included in the free energy calculations of
adsorbates in CO2RR and HER and compared with the results when water is absent. The
emphasis is on the catalytic trends where limiting potential volcano plots for the products
are obtained through the scaling relations of adsorbates. We find that the presence of
cooperative adsorbed (co-adsorbed) water alters the interaction between each CO2RR
intermediate and TMO surfaces, resulting in a change in overpotentials for the formation of
formic acid and methanol, ranging from 0.2 to 0.5 V while the potential determining steps
remain unaltered. In addition, our research reveals that when water is co-adsorbed, it
destabilizes HCOOH on surfaces which is significant because HCOOH is a crucial
component for CO2RR to advance toward methanol production. Consequently, this
destabilization alters the selectivity of methanol formation. Furthermore, we conducted a
comprehensive study to investigate oxygen, carbon, and hydrogen affinities for TMOs and
their roles in catalyst’s activity and selectivity. Our results are in good agreement with a
recent experimental finding on RuO2-based catalysts where both CO and formate products
are detected with quite low efficiencies and HER is reported to be dominant. Our detailed
investigation shows that the CO coverage has a considerable influence on the selectivity. For
all TMOs in this investigation, moderate CO coverage is desirable for both formic acid and
methanol synthesis. Additionally, MoO2 and HfO2 are predicted to convert CO2 to methanol
at lower overpotentials with moderate or high CO coverage than low coverage. Moreover,
our data indicate that increased CO coverage on TMOs can lower HER somewhat. The
research also highlights the significance of understanding the multiple adsorption sites and
their correlation with active and selective catalysts for the synthesis of methanol from
CO2RR using the proper screening criteria for the adsorption energy of the key
intermediates. The outcome of these investigations has led us to our final work where we
analyze and identify the active sites for CO2RR towards CO and formic acid on TiO2/RuO2
and SnO2/RuO2 alloys using DFT. To determine experimental trends and to gain insights
into the catalytic active sites, Ru atoms are substituted in varying ratios and compositions
for Ti and Sn atoms in TiO2 and SnO2 respectively. We found that alternate Ru-Ti binding
sites for COOH/OCHO intermediates have higher overpotentials than the reference RuO2
surface, while active sites with Ru-Ru or Ti-Ti exhibit lower overpotentials for CO
formation. For formic acid formation, Ru-Ru sites have the lowest overpotentials, whereas
Ti-Ti binding sites result in large overpotentials. We also discovered that replacing one Ru
atom with Cu in a RuO2 overlayer on TiO2 reduces the overpotential for both formic acid
and CO formation. Additionally, substituting Sn with Ru in coordinatively unsaturated sites
of SnO2/RuO2 alloys decreases the overpotential due to electronic effects. These findings are useful for designing active sites for CO2RR, improving selectivity while decreasing the
required overpotential.
Megin markmið doktorsritgerðarinnar er að nota tölvureikninga byggða á þéttnifellafræði til
að rannsaka CO2 afoxun á málmoxíðum með varmafræðilegu líkani sem og líkani fyrir vetnis
hálfskaut. Yfirborðin eru með rutile oxíð (110) byggingu og eru notuð til að rannsaka hneigð
og tamkarkandi þætti fyrir CO2 afoxun. Varmafræðilegar eldfjallamyndir eru búnar til frá
línulegum samböndum á milli bindiorka milliástanda í CO2 hvarfinu. Með þessari aðferð
leggjum við til leiðarvísa fyrir bindingu á vetnisatómi og OH sameindum þar sem lág
yfirspenna og há nýtni er spáð fyrir CO2 afoxun á ákveðnum oxíðum. Þetta gerir okkur kleift
að þróa betri efnahvata byggða á málmoxíðum fyrir CO2 afoxun. Fyrst eru áhrif frá
vatnssameindum rannsökuð fyrir stöðugleika milliástanda í CO2 afoxun í metanól og
maurasýru sem og fyrir samkeppnishvarfið að mynda vetnisgas. Til að rannsaka áhrif vatns
sem leysis er eitt mónólag af vatnssameindum notað í fríorkureikningum á milliástöndum í
CO2 afoxun og H2 myndun og borið saman við niðurstöður þegar vatn er ekki til staðar. Við
einblínum á hneigð í efnahvötun með hliðsjón af eldfjallamyndum fyrir myndefnin. Við
sjáum að vatnsameindirnar sem eru bundnar við yfirborðið geta breytt yfirspennunni í
maurasýru og metanól frá 0,2 og upp í 0,5 V en hins vegar breytist ekki hvaða skref er
spennutakmarkandi. Niðurstöðurnar gefa til kynna að vatnssameindirnar minnki bindingu
HCOOH á yfirborðunum sem hefur mikil áhrif þar sem HCOOH er lykilskref í CO2 afoxun
í metanól. Þá rannsökum við sækni súrefnis-, kolefnis- og vetnisatóma á málmoxíðunum og
hlutverk þeirra á virkni og nýtni efnahvatanna. Ítarlegar rannsóknir okkar sýna einnig að CO
hula á yfirborði hefur talsverð áhrif á nýtni efnahvatanna í mismunandi myndefni. Fyrir öll
málmoxíðin sem eru rannsökuð er meðal há CO hula hagstæð fyrir bæði myndun á
maurasýru og á metanóli. Enn fremur er MoO2 og HfO2 spáð fyrir um að hvarfa CO2 í
metanól við lága yfirspennu við miðlungs eða háa CO hulu frekar en við lága hulu. Þar að
auki benda gögnin til að aukin CO hula á málmoxíðunum geti lækkað vetnismyndunina.
Rannsóknirnar undirstrika enn fremur mikilvægi virkra bindistaða á yfirborðinu þegar CO2
er afoxað í metanól og að nota hentuga vísa af ásogsorku fyrir lykilmilliefni. Þessar
niðurstöður eru notaðar í loka verkefni þessarar ritgerðar þar sem við rannsökum virka staði
í CO2 afoxun í CO og maurasýru á TiO2/RuO2 og SnO2/RuO2 blöndum. Til að skilja
niðurstöður tilrauna og spá fyrir um virka hvarfstaði eru Ru atóm skipt út fyrir Ti eða Sn
atóm í TiO2 og SnO2 með mismunandi hlutföllum og samsetningum. Við sjáum að þegar
bindistaðirnir fyrir COOH/OCHO milliefnin eru Ru-Ti er yfirspennan fyrir CO myndun
hærri en fyrir RuO2 yfirborðið, en þegar bindistaðirnir eru Ru-Ru eða Ti-Ti er yfirspennan
lægri. Hins vegar fyrir myndun á maurasýru eru Ru-Ru bindistaðir með lægstu yfirspennuna
á meðan Ti-Ti bindistaðir eru með hæstu yfirspennuna. Við sjáum einnig að þegar Ru atómi
er skipt út fyrir Cu atóm þegar eitt lag af RuO2 er á TiO2 yfirborði að yfirspennan lækkar
töluvert fyrir bæði myndun á maurasýru og CO. Þá sýna niðurstöður okkar að þegar Sn atómi
er skipt út fyrir Ru atóm á ákveðnum stöðum á SnO2 yfirborðinu að yfirspennan minnkar
vegna áhrifa á rafeindabyggingu yfirborðsins. Þessar niðurstöður er hægt að nýta til að hanna
virka staði fyrir CO2 afoxun og þar með hækka nýtni og lækka yfirspennuna sem þarf að
leggja á kerfið.
Locked until 2033-06-01