Notkun verndarhópa á virka hópa aminosýra í litlum peptíðum gefur tækifæri til að breyta girðieiginleikum viðkomandi peptíðs við málmjónir. Alkýlun á karboxýlhóp C-enda peptíðsins beinir girðingu málmjónarinnar í fjórgirta κ4[NH2,N,N,=O] komplexa. Með stýringu á samsetningu peptíðsins er hægt að mynda kelaða hringi umhverfis málmjónina í misstórum hringjastærðum; Hægt er að mynda fjórgirðandi peptíð, κ4[n,5,5] (þar sem n = 5, 6, 7, eða 8 atóm) með misstórum hringjum á hliðarkeðju N-endans sem leiðir til mismunandi rúmfræðilegrar girðingar málmsins og væntanlega breytilegra efnaeiginleika. Fjögur trípeptíð með alkýlaða karboxylhópa voru smíðuð, α-Asp(OtBu)AlaGly(OMe), β- Asp(OtBu)AlaGly(OMe), TrpAlaGly(OMe), HisAlaGly(OMe), og γ-Glu(OMe)Cys(SMe)- Gly(OMe) til þess að mynda palladium og nickel komplexa í fjórgirtu umhverfi.
Girðieiginleikar alkýleraðra trípeptíða voru rannsakaðir með spennutítrunum og NMR mælingum í vatni. Sýrustigsháð girðing tenglanna við [Pd(en)(H2O)2]2+ var greind og myndaðir komplexar staðfestir með NMR greiningum. Út frá þessum niðurstöðum voru tilraunir hannaðar til að smíða Pd(II) komplexa með trípeptíðunum α- Asp(OtBu)AlaGly(OMe), β-Asp(OtBu)AlaGly(OMe), og TrpAlaGly(OMe). Þessir komplexar voru einangraðir og greindir að fullu. Tenglarnir mynda þrí- og fjórgirta komplexa með Pd(II). Þrígirtu komplexarnir höfðu fjórða tengilinn frá upphafsefninu. Skiptihvörf á þessum fjórða tengli sýndu að hægt væri að fjarlægja rétt valinn tengil og trípeptíðið myndaði þá fjórgirt lokaefni með ferningslaga byggingu. Byggingar komplexanna voru reiknaðar með DFT reikningum þar sem kristalbyggingar fengust ekki. Hvarfgirni með litlum sameindum eins og ethylen, sýrum, formati, og episúlfíði var skoðuð, en komplexarnir hvörfuðust ekki við ethylene. Þeir brotna niður í sýru og við súrar aðstæður. Asetaldehýð myndaðist í hvarfi við ethylene við súrar aðstæður. Pd(II) er mjúk Lewis sýra og myndar auðveldlega súlfíð; Pd-trípeptíð komplexarnir tóku auðveldlega brennistein frá episúlfíði og mynduðu alken við hvötunaraðstæður. Hvarf við format leiddi til rof málmsins frá tenglinum og afoxun í Pd(0).
Ni(II) komplexar með tenglunum, α-Asp(OtBu)AlaGly(OMe), β-Asp(OtBu)AlaGly(Ome), og TrpAlaGly(OMe) voru smíðaðir og greindir með litrófsgreiningum, frumefna og massagreiningum. Komplexarnir hafa bjagaða ferningslaga byggingu samkvæmt DFT reikningum. Alkýlhópar tenglanna reyndust viðkvæmari fyir sýrustigi í hvörfum með Ni(II) en með Pd(II) og C-endi trípeptíðsins gekkst undir vatnsrof við mildar aðstæður. Rafefnafræði komplexanna var mæld í vatni og sýndi óafturkræfa hegðun fyrir alla þrjá komplexa.
The use of protecting groups on amino acid and peptides affords opportunities to change preferred coordination behaviors to metal centers. Alkylating the C-terminus carboxylate allows directed tripeptide coordination, forming tetradentate κ4[NH2,N,N,=O] complexes. Changing tripeptide composition enables the formation of chelates of various ring sizes, and depending on the N-terminus side chains, tetradentate κ4[n,5,5] (where n = 5, 6, 7, or 8 membered rings) coordination geometries can be achieved.
The alkylated tripeptide compounds α-Asp(OtBu)AlaGly(OMe), β-Asp(OtBu)Ala- Gly(OMe), TrpAlaGly(OMe), HisAlaGly(OMe), and γ-Glu(OMe)Cys(SMe)Gly(OMe) were synthesized as ligands to coordinate to palladium and nickel to form neutral tetradentate complexes. The coordination of select alkylated tripeptides to palladium was first established by potentiometric and NMR spectroscopic data. pH-dependent complexation was analyzed and coordination properties to [Pd(en)(H2O)2]2+ were inferred from their NMR spectra. Building on aqueous NMR studies, Pd(II) complexes with the tripeptides α-Asp(OtBu)- AlaGly(OMe), β-Asp(OtBu)AlaGly(OMe), and TrpAlaGly(OMe) were synthesized and characterized. The ligands form tri- and tetradentate complexes with Pd(II). For tridentate coordination complexes, ligand exchange reactions, occupying the fourth coordination sphere, showed that sufficiently labile ligands may be removed to form the tetradentate coordination mode, which adopt a square planar geometry with tetradentated ligands. The complex coordination geometry was established using 1H and 13C NMR, and infrared spectroscopy, and supported using DFT calculations. Reactivity of palladium tripeptide complexes with small molecules such as ethylene, acids, CO and formates, and episulfides were investigated. Complexes were found to be rather inert towards ethylene coordination and decompose in acid and under acidic conditions; in the presence of ethylene, acetaldehyde was formed only after complex decomposition. Reactivity with CO and CO surrogates such as formates results in the dissociation of the ligand and reduces the metal to Pd(0). Pd(II) is a soft Lewis acid and thiophilic; when reacted with thiirenes, Pd-tripeptide complexes abstracted sulfur from the episulfide at modest catalytic rates.
Ni(II) complexes with the ligands, α-Asp(OtBu)AlaGly, β-Asp(OtBu)AlaGly, and TrpAlaGly were synthesized and characterized using infrared and 1H, 13C NMR spectroscopy, mass spectrometry and elemental analysis. The complexes were predicted using DFT calculations to have square planar geometries. The esters of these ligands proved highly pH sensitive and hydrolyze fully at moderately basic conditions. The electrochemistry of the complexes was investigated in water to reveal irreversible redox behavior of all three complexes.
Læst til 01.06.2025