Impurities and current efficiency in aluminum electrolysis

Abstract

Current efficiency loss in aluminum electrolysis happens due to a variety of factors. One such factor is the presence of impurities. Concerns about impurities have been voiced since the quality of raw materials has declined and dry-scrubbers were installed. The most talked about impurity with detrimental effects on aluminum electrolysis is phosphorus, which can reduce current efficiency by about 1% per each 100 ppm of added phosphorus. The growing trend towards high amperage in aluminum reduction cells may require higher current densities. Therefore, it is of interest to industry to know if the phosphorus effect persists at high current densities. The main purpose of the thesis was to study the impact of phosphorus under high current density conditions (1.5 A/cm2) by adding AlPO4 into the electrolyte. Low current density (0.8 A/cm2) experiments were performed as a control. This study also included experiments at low concentrations of phosphorus (0-220 ppm), which are of particular interest for the industry. The effect of current density on current efficiency up to high current densities was also investigated prior to the experiments with impurities. Additionally, a data analysis campaign was run on operational data from Alcoa Fjarðaál. Daily measurements and operational data (from January 2011 to December 2013 at Alcoa Fjarðaál) were collected and analyzed to improve the understanding of effects of various process parameters (bath height, temperature, superheat, and age) on the concentration of phosphorus in the metal. A second objective of the thesis was to investigate the effect of sulfur in the bath on current efficiency. This was achieved by adding Na2SO4 directly into the electrolyte. Sodium sulfate was found to be very reactive under electrolyzing conditions and required frequent additions. The results of the current efficiency experiments for phosphorus support previous findings that phosphorus contributes to a decrease in current efficiency by 0.67% at 0.8 A/cm2. Current efficiency measurements at a high current density of 1.5 A/cm2 showed a clear negative effect of phosphorus and demonstrated a slightly higher decrease in current efficiency (1.1% per 100 ppm of phosphorus). Regression analysis of data obtained for lower phosphorus concentrations (0-230 ppm) revealed a pronounced current efficiency reduction of 0.92% per 100 ppm of phosphorus at 0.8 A/cm2 and 2.41% at 1.5 A/cm2. The detrimental effect of sulfur on current efficiency was confirmed and revealed a 1.1% decrease in current efficiency per 100 ppm of sulfur in the electrolyte. Experiments with current densities of up to 2 A/cm2 showed that, although current efficiency increases with increasing current density of up to 1.5 A/cm2, at higher current densities, the trend reverses and current efficiency is reduced instead. These findings are valid for the specific cell design under investigation, but similar mechanisms may apply in other settings. Industrial data analysis revealed strong correlations between high phosphorus in the metal and lower superheat, higher bath height, and increased cell age.

Það er margt sem getur valdið skerðingu á straumnýtni við rafgreiningu súráls. Eitt af því sem haft getur áhrif eru óhreinindi í raflausninni. Uppsöfnun óhreininda í hlöðnu súráli frá þurrhreinsivirki og almennt breytt aðgengi að hreinum hágæða hráefnum fyrir áliðnað hafa bein athyglinni að áhrifum snefilefna á rekstrarþætti. Best þekkta dæmið um snefilefni sem skaðar straumnýtni er fosfór, sem getur skert straumnýtnina um 1% fyrir hver 100 ppm af fosfór í raflausn. Flest álver vinna að því að auka straum um kerskála sína sem þýðir hærri straumþéttleika í rafgreiningarkerjunum. Því er áhugavert fyrir iðnaðinn að vita hvort áhrif forsfórs og annarra óhreininda séu háð straumþéttleika. Megin markmið þessa verkefnis var að skoða hver áhrif fosfórs væru við háan straumþéttleika (1.5 A/cm2). Fosfór var bætt út í raflausnina á forminu AlPO4. Samskonar tilraunir voru gerðar við lægri straumþéttleika (0.8 A/cm2) til samanburðar. Straumnýtnin var mæld fyrir breitt styrkleikabil fosfórs, frá tiltölulega lágum styrkleika eins og algengur er í kerjum í rekstri (0-220 ppm) upp í 1000 ppm. Þessu til viðbótar voru rekstrargögn frá Alcoa Fjarðaál greind tölfræðilega með tilliti til þessara þátta. Gögnum frá janúar 2011 til desember 2013 var safnað og þau greind til að fá upplýsingar um áhrif ýmissa rekstrarþátta(baðhæð, hitastig, yfirhiti, aldur o.s.frv ) á styrkleika fosfórs í málminum.Annað markmið verkefnisins var að skoða áhrif brennisteins í raflausninni á straumnýtninga. Þetta var gert með því að bæta Na2SO4beint í raflausnina. Natríum súlfíð reyndist vera mjög hvarfgjarnt við skilyrði rafgreiningar og þurfti að bæta því reglulega út í raflausnina til að viðhalda því brennisteinsinnihaldi sem miðað var við hverju sinni. Niðurstöður straumnýtnimælinganna styðja fyrri niðurstöður um að fosfór í raflausn skerði straumnýtni og nemur skerðingin að jafnaði 0.67% at 0.8 A/cm2. Straumnýtnimælingar við hærri straumþéttleika, 1.5 A/cm2, gáfu þær niðurstöður að áhrif fosfórs væru enn meiri við þær aðstæður með lækkun í straumnýni sem nemur 1.1% fyrir 100 ppm í aukningu fósfórinnihalds. Ef áhrifin á straumnýtni eru skoðuð sérstaklega fyrir tiltölulega lágan styrk fosfórs (0-230 ppm) sást að aukning í fosfórinnihaldi hefur hlutfallslega meiri áhrif eða sem nemur 0.92% fyrir 100 ppm aukningu fosfórs við 0.8 A/cm2og 2.41% við 1.5A/cm2, þetta bendir til að þeir ferlar sem valda lækkun straumnýni mæti mettun við hærri styrkleika. Sýnt var fram á að brennisteinn í raflausninni veldur skerðingu á straumnýtni sem nemur 1.1% fyrir 100 ppm aukningu í raflausn.Jafnframt var straumnýtni án viðbættra snefilefna mæld fyrir straumþéttleika allt að 2A/cm2. Niðurstaða þeirra mælinga er að straumnýtnin eykst við aukinn straumþéttleika en þó minna eftir því sem þéttleikinn eykst þar til straumþéttnin nær hámarki við 1.5A/cm2, en straumnýtnin minnkar ef straumþéttni er hækkuð umfram xivþað. Þessar niðurstöður gilda fyrir tilraunakerið sem notað var við þessar tilraunir og sýna hvernig flæðisskilyrði i þeirri hönnun breyta aðstæðum til massaflutnings um jaðarlög við hærri straumþéttni. Niðurstöðurnar má því ekki yfirfæra beint á ker í iðnaði en þó gætu sambærilegir ferlar átt sér stað á iðnaðarskala.Greining rekstrargagna frá Alcoa Fjarðaal sýndu fram á sterka fylgni milli fosfórs í raflausn og lágs yfirhita og hárrar baðhæðar. Einnig fannst fylgni við aldur rafgreiningarkerja.